【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 相本體法（含液相氣相組合式） 工藝特點(diǎn)：①系統(tǒng)中不加溶劑，丙稀單體以液相狀態(tài)在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行液相本體聚合，乙烯丙稀在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相共聚。 ②流程簡(jiǎn)單，設(shè)備少，投資省，動(dòng)力消耗及生產(chǎn)成本低。 ③ 均聚采用釜式攪拌器（ Hypol 工藝），活環(huán)管反應(yīng)器（ Spheripol工藝），無(wú)規(guī)共聚和嵌段共聚均攪拌式流化床中進(jìn)行。 工藝條件： T=65～ 75℃ P=～ 聚丙烯是合成樹(shù)脂中發(fā)展最快的一個(gè)品種，隨著丙稀聚合及催化劑技術(shù)的快速發(fā)展，聚丙烯的品種，牌號(hào)不斷增加，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)展，聚丙烯已經(jīng)成為一種十分重要的合成材料。 近年來(lái)，世界聚丙烯生產(chǎn)能力不斷增加，聚丙烯催化劑經(jīng)歷幾代的發(fā)展不僅活性呈幾百倍甚至上千倍的提高，其等規(guī)度也達(dá) 98%以上；聚丙烯生產(chǎn)工藝更加簡(jiǎn)單，無(wú)需 脫灰和脫無(wú)規(guī)物等；聚丙烯產(chǎn)品的表征手段進(jìn)一步提高，牌號(hào)開(kāi)發(fā)中微觀設(shè)計(jì)已可達(dá)分子水平，聚丙烯產(chǎn)品品種不斷增加；隨著聚丙烯改性研究的深入，聚丙烯的應(yīng)用范圍更加廣泛 [1]。 目前， PP 已被廣泛應(yīng)用到化工、化纖、輕工、家電、建筑、包裝、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、交通運(yùn)輸、民用塑料制品等各個(gè)領(lǐng)域，在聚丙烯樹(shù)脂中，是僅次于聚氯乙稀、聚乙烯之后的第三大塑料。 由于 PP 良好的機(jī)械性能，可以用來(lái)制造各種機(jī)械設(shè)備的零附件，經(jīng)改性后可制造工業(yè)管道、農(nóng)用管道、電機(jī)風(fēng)扇、基建模板等。 在汽車制造業(yè)方面，改性 PP 可以制造汽車 上的許多內(nèi)外部件，如汽車方向盤、儀表盤等。 在建筑業(yè)， PP用玻璃纖維增強(qiáng)改性或用橡膠、 SBS 改性后可制作建筑用模板，年產(chǎn) 2 萬(wàn)噸聚丙烯 車間 生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì) 8 發(fā)泡后可用作裝飾材料。 在電氣用品方面，改性 PP 可用于制電視機(jī)、收錄機(jī)外殼及洗衣機(jī)內(nèi)桶，還可用作電線、電纜和其他電器絕緣材料。 在包裝材料方面， PP 更顯示其獨(dú)特的作用。 PP 最適合于拉制扁絲織成編織袋，編織袋廣泛用于各種固體物體的包裝。 PP 制作的打包帶（捆扎帶）比鐵皮打包帶更好。 PP 還可以制各種薄膜，包括用于重包裝材料的雙向拉伸薄膜（ BOPP)。 在日常生產(chǎn)方面 ,PP 可以制作家具 ,如桌、椅、板凳、菜藍(lán)、衛(wèi)生間家用衛(wèi)生設(shè)備如箱、盆、桶、盛水器等，還可用作各種其他擠出或注塑塑料制品。 在紡織工業(yè)方面， PP 是重要合成纖維 —— 丙綸的原料。 聚丙烯之所以是各種聚丙烯烴材料中發(fā)展最快的一種，關(guān)鍵在于其催化劑技術(shù)的飛速發(fā)展。 從 1954 年 Natta 發(fā)明四氯化鈦，后來(lái)改用結(jié)晶三氯化鈦?zhàn)髦鞔呋瘎?，用氯代二烷基鋁為助催化劑制備立體規(guī)整結(jié)構(gòu)的聚丙烯以來(lái)，開(kāi)發(fā)研究活性更高、性能更好的聚丙烯催化劑的工作就一直在全世界進(jìn)行。到目前為止，聚丙烯催化劑的發(fā)展已經(jīng)經(jīng)歷了好幾個(gè) 不同的發(fā)展階段 [7]。按照 Montell 公司的劃分方法，將目前為止聚丙烯催化劑的發(fā)展階段確定為六代。 第一代催化劑 聚丙烯最早是由 Montecatini 和 Hercules 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的，它們?cè)?1957 年首先建成了工業(yè)生產(chǎn)裝置，所使用的催化劑是三氯化鈦和一氯二乙基鋁體系。該催化劑體系的產(chǎn)率和等規(guī)度都比較低，產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)大約只有 90%。為了使所得到的聚丙烯樹(shù)脂能作為正式產(chǎn)品提供給下游塑料加工用戶使用，還需要從聚合物中脫除催化劑殘?jiān)摶遥┖蜔o(wú)規(guī)聚合物組分（脫無(wú)規(guī)），因此，此時(shí)的聚丙烯裝置工藝流程很長(zhǎng) ，工序多而復(fù)雜。 Natta 的研究組和 Esso 公司等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，如果將三氯化鈦與三氯化鋁的固體溶液來(lái)代替三氯化鈦?zhàn)鳛橹鞔呋瘎敲此玫降拇呋瘎┑幕钚砸葐渭兪褂萌然伕叩枚?。研究還發(fā)現(xiàn)將鋁還原的三氯化鈦進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的研磨，或者，將三氯化鈦與三氯化鋁的混合物進(jìn)行研磨，可以在三氯化鈦中產(chǎn)生共結(jié)晶的三氯化鋁。這種含有 1/3 三氯化鋁的三氯化鈦稱為 AA三氯化鈦催化劑（ AA表示經(jīng)鋁年產(chǎn) 2 萬(wàn)噸聚丙烯 車間 生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì) 9 還原和活化的）。 1959 年， Stauffer 化學(xué)公司采用這類催化劑進(jìn)行了工業(yè)化。這就是第一代聚丙烯 ZN 催化劑。 第二代催 化劑 關(guān)于減小催化劑微晶的尺寸，增加催化劑表面活性鈦原子比例方面的研究工作，最成功的例子是 70年代初由 Solvay公司開(kāi)發(fā)成功的三氯化鈦催化劑。 Solvay公司的研究人員為了增加可接觸的鈦原子中心，引入了路易斯堿，由此開(kāi)發(fā)出了新的三氯化鈦催化劑，其比表面積由原來(lái) AA三氯化鈦催化劑的 30～ 40m2/g，提高到了 150m2/g 以上，活性增加了五倍，等規(guī)指數(shù)提高到約 95%，采用一氯二乙基鋁（ DEAC）為助催化劑于 1975 年投入工業(yè)生產(chǎn)。這種催化劑通常被稱作 Solvay催化劑，它是第二代聚丙烯催化劑的代表 。 雖然 Solvay 催化劑的活性得到了大幅度提高，但是此類催化劑中大部分的鈦鹽仍然是非活性的，它們會(huì)以殘?jiān)男问綒埩粼诰酆衔镏袕亩绊懏a(chǎn)品的質(zhì)量，因此仍需要將其除去。故采用此類催化劑的聚合工藝仍需有后處理系統(tǒng)。 第三代催化劑 采用將鈦化合物載負(fù)在高比表面積的載體上以提高催化劑效率的方法，從60 年代就開(kāi)始了研究，并且經(jīng)多長(zhǎng)時(shí)間的研究后首先在乙烯聚合催化劑上獲得成功，但是類似的催化劑用于丙稀聚合時(shí)效果不理想。研究發(fā)現(xiàn)，載體氯化鎂的活化是一個(gè)關(guān)鍵，必須采用經(jīng)過(guò)活化的活性氯化鎂作為載體才有可能獲 得高活性的催化劑，但是僅此還不能解決聚丙烯的立構(gòu)整規(guī)性問(wèn)題。其后的研究又發(fā)現(xiàn)，加入適當(dāng)?shù)慕o電子體化合物可以提高催化劑的丙稀聚合定向能力。通過(guò)將氯化鎂、四氯化鈦及一種給電子體共研磨就可以得到活性高、立構(gòu)規(guī)整性好的聚丙烯催化劑。聚合時(shí)，該催化劑與助催化劑三烷基鋁與第二種給電子體聯(lián)合使用。這個(gè)催化劑體系可以簡(jiǎn)單的表示為 [13]: MgCl2˙ TiCl4˙ PhCOOEtAlEt3˙ CH3PhCOOEt 70 年代末， Montedision 和三井油化分別將此體系的催化劑用于工業(yè)生產(chǎn)。該催化劑就是第三代催化劑， 也是第一種載體催化劑。不過(guò)，盡管此催化劑活性很高，可以在聚合工藝中免去脫除催化劑殘?jiān)牟襟E，但是其聚合定向能力還不夠理想，還有 6%～ 10%的無(wú)規(guī)聚合物需要脫除，另外催化劑的顆粒性能也有待改進(jìn)。 年產(chǎn) 2 萬(wàn)噸聚丙烯 車間 生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì) 10 第四代催化劑 在給電子體方面研究工作的進(jìn)展，促使 80 年代初超高活性第三代催化劑的開(kāi)發(fā)成功。特別是發(fā)現(xiàn)了采用鄰苯二酸酯作為內(nèi)給電子體，用烷氧基硅烷為外給電子體的催化體系后，可以得到很高活性和立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯。 Montell 根據(jù)此催化體系使用的給電子體由單酯改變?yōu)殡p酯，并且聚合性能有顯著提高，因此將其定為第 四代聚丙烯催化劑。此代催化劑可表示如下 [14]： MgCl2˙ TiCl4˙ Ph(COOiBu)2－ AlEt3˙ Ph2Si(OMe)2 在第四代催化劑中，還有一種由 Himont 公司開(kāi)發(fā)的球形載體催化劑，這類催化劑除了具有第四代催化劑相類似的聚合活性和立體定向能力外，特別突出的是它能直接生成 1～ 5mm 的聚丙烯樹(shù)脂顆粒，可以不經(jīng)造粒而直接供后加工使用，為開(kāi)發(fā)無(wú)造粒工序的聚丙烯工藝創(chuàng)造了條件。 第五代催化劑 80 年代初的后半期， Montell 公司發(fā)現(xiàn)了一種新的給電子體 1， 3－二醚類化合物。在催化 劑合成中采用這種給電子體化合物，不僅可以得到具有極高活性和立構(gòu)規(guī)整度的催化劑，而且最特別的是此催化劑可以在不加入任何外給電子體化合物的情況下達(dá)到同樣的效果。由于此類給電子體化合物突破了前兩代催化劑必須有內(nèi)、外給電子體協(xié)同作用的限制，僅僅用內(nèi)給電子體即可保持催化劑的高活性和高定向能力，因此 Montell 公司將其列為第五代聚丙烯催化劑。 第六代催化劑 —— 茂金屬催化劑 Kaminsky、 Sinn 兩位科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，一定種類的茂金屬化合物如果用甲基鋁氧烷 (MAO)作主催化劑，此催化體系不但具有極高的聚合活性 ，而且可以合成出具有各種立構(gòu)規(guī)整度的等規(guī)或間規(guī)聚丙烯。這一發(fā)現(xiàn)不僅具有很高的科學(xué)價(jià)值，而且還有可能合成出現(xiàn)有的聚丙烯所不具備的特性的新材料。因此，類似茂金屬催化劑類型的單活性中心催化體系可以被認(rèn)為是第六代的聚丙烯催化劑。 除去上述各類催化劑外，人們還在研究如何能把幾類不同的催化劑進(jìn)行復(fù)合，例如把 ZN 鈦鎂催化劑和單活性中心催化劑結(jié)合起來(lái)，發(fā)揮幾種催化劑的優(yōu)勢(shì)，以求合成出新的、性能更好的復(fù)合催化劑。 表 1展示了各代聚丙烯催化劑的性能。該表為上面所有各代催化劑在己烷漿液聚合或本體聚合條件下得到的 數(shù)據(jù)。 年產(chǎn) 2 萬(wàn)噸聚丙烯 車間 生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì) 11 表 1 各代催化劑的性能 各代催化劑的比較 活性 /㎏ PP/g cat (㎏ PP/gTi) 等規(guī)度 /% 形態(tài)控制 工藝要求 1 δ +DEAC ～ (3～ 5) 90～ 94 不能 脫灰，脫 無(wú)規(guī)物 2 δ TiCl3/Ether+DEAC 3～ 5 (12～ 20) 94～ 97 可以 脫灰 3 TiCl4/Ester/MgCl2+AlR3/Ester 5～ 10 (～ 30) 90～ 95 可以 脫無(wú)規(guī)， 不脫灰 4 TiCl4/Diester/MgCl2+TEA/Silane 10～ 25 (300～ 600) 95～ 99 可以 不脫灰，不脫無(wú)規(guī) 5 TiCl4/Diether/MgCl2+TEA/Silane 25～ 35 (700～ 1200) 95～ 99 可以 不脫灰，不脫無(wú)規(guī) 6 茂金屬 +MAO 5 103～ 9 103 （以鋯計(jì)） 90～ 99 可能成功 不脫灰，不脫無(wú)規(guī) 年產(chǎn) 2 萬(wàn)噸聚丙烯 車間 生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì) 12 設(shè)計(jì)簡(jiǎn)介 在前言為大家簡(jiǎn)要介紹了國(guó)內(nèi)外聚丙烯的生產(chǎn)發(fā)展?fàn)顩r，幾十多年來(lái)已有二十幾種生產(chǎn)聚丙烯的工藝技術(shù)路線，各種工藝技術(shù)按聚合類型可分為溶液法，漿液法（也稱溶 劑法），本體法，本體和氣相組合法，氣相法生產(chǎn)工藝。按生產(chǎn)工藝的發(fā)展和年代劃分，可分為第一代工藝，生產(chǎn)過(guò)程包括脫灰和脫無(wú)規(guī)物，工藝過(guò)程復(fù)雜，主要是 70 年代以前的生產(chǎn)工藝，采用第一代催化劑； 70 年代開(kāi)發(fā)了第二代催化劑，生產(chǎn)工藝中取消了脫灰過(guò)程，稱為第二代工藝； 80 年代以后，隨著高活性、高等規(guī)度（ HY/HS）載體催化劑的開(kāi)發(fā)成功和應(yīng)用，生產(chǎn)工藝中取消了脫灰和脫無(wú)規(guī)物，稱為第三代工藝 [1]。 漿液法 最早的漿液法工藝采用攪拌釜反應(yīng)器，加入一種惰性液態(tài)烴溶劑（如已烷、庚烷），在溫度低于 90℃和能夠在液態(tài)溶 劑中溶解 10％～ 20％丙烯單體的壓力下進(jìn)行聚合反應(yīng)。采用紫色結(jié)晶的 TiCl3 催化劑和 AlEt2Cl 助催化劑。顆粒狀的聚合物以 20％～ 40％的漿液濃度排出反應(yīng)器，閃蒸分離未反應(yīng)的單體。聚合物中加入 HCl 和乙醇或其他極性有機(jī)溶劑以去活并溶解催化劑，通過(guò)離心分離、過(guò)濾或水相萃取從聚合物中分離出殘余催化劑。無(wú)定形聚丙烯溶解在液態(tài)烴中，通過(guò)蒸發(fā)溶劑而分離回收 [2]，催化劑的活性和產(chǎn)品的等規(guī)度都較低。 漿液法工藝由于需要凈化和循環(huán)溶劑和乙醇而能耗大和投資高。副產(chǎn)品無(wú)定形聚丙烯，最早幾乎沒(méi)有用途，后來(lái)可用于某些領(lǐng) 域，可作為產(chǎn)品銷售。與其他丙烯聚合工藝方法相比，漿液法工藝反應(yīng)條件較溫和，能生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定、性能優(yōu)越的產(chǎn)品，此法聚合反應(yīng)壓力低，裝置操作簡(jiǎn)單，設(shè)備維修容易。在某些產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域如大部分特殊拉伸 PP 膜，漿液法裝置生產(chǎn)的產(chǎn)品比一些更先進(jìn)的裝置生產(chǎn)的產(chǎn)品更受歡迎。一般來(lái)說(shuō)，漿液法工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品等規(guī)度稍低，分子量分布較寬，因而需要拉成薄膜的力較小，有較高的熔融強(qiáng)度使擠出的穩(wěn)定性較高。漿液法和使用的 TiCl3 催化劑的局限性在于隨著溶解聚合物的增加，反應(yīng)器易于結(jié)垢，因而生產(chǎn)高熔體流動(dòng)速率的產(chǎn)品和高共聚單體含量的產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)性 較差。 溶液法 溶液法也是最老的聚丙烯工藝之一。工藝流程復(fù)雜，且成本較高，溶液法聚年產(chǎn) 2 萬(wàn)噸聚丙烯 車間 生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì) 13 合溫度可高達(dá) 140℃以上，結(jié)晶 PP 溶解在 α 烯烴中。 Eastman 工藝是惟一工業(yè)化生產(chǎn)結(jié)晶 PP 的溶液法聚合工藝，它采用了一種特殊改進(jìn)的催化劑體系 —— 鋰化合物，如氫化鋰鋁，這種催化劑能適應(yīng)高的溶液聚合溫度。這種工藝取消了使用 乙醇和多步蒸餾的過(guò)程，主要用于生產(chǎn)一些與漿液法產(chǎn)品相比模量更低、韌性更高的特殊牌號(hào)產(chǎn)品。 溶液法工藝之所以只有 Eastman 公司采用，這與 Eastman 公司豐富的溶液聚合經(jīng)驗(yàn)有關(guān)，該公司采 用溶液聚合工藝大量生產(chǎn)用于照相膠片的醋酸纖維素，這種工藝雖然獨(dú)特但也有一定的靈活性，生產(chǎn)的產(chǎn)品與其他工藝相比更軟，熔點(diǎn)更低，由于采用特殊的高溫催化劑因而產(chǎn)品范圍有限。 本體法 本體法聚合工藝以液態(tài)丙烯作為聚合介質(zhì)，液相本體聚合反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于溶劑聚合反應(yīng)速率，本體法由于沒(méi)有使用溶劑而減少了溶劑回收工序，流程短，易于操作。 與采用溶劑的漿液法相比，采用液相丙烯本體進(jìn)行聚合有很多優(yōu)點(diǎn)： ①因?yàn)樵谝合啾┲芯酆希皇褂枚栊匀軇?，反?yīng)系統(tǒng)內(nèi)單體濃度高，聚合速率