【文章內(nèi)容簡介】 表21所示：表21 二氧化硫濃度與λ值的關(guān)系SO2濃度 %λSO2濃度 %λSO2濃度 %λ 2 59 6 173 10 278 3 88 7 200 11 303 4 117 8 226 12 328 5 145 9 252 13 506 把λ值代入即可計算出一定的二氧化硫濃度和一定的轉(zhuǎn)化率下，絕熱反應(yīng)過程中它溫度升高值。二氧化硫氣體的反應(yīng)熱，即沒有移走，也沒有損失，全部用于加熱觸媒和反應(yīng)氣體本身。這個過程稱為絕熱反應(yīng)過程。氣體的溫度升高，所列數(shù)據(jù)值叫絕熱溫升值。知道這些值可以幫我們判斷轉(zhuǎn)化率和溫度的數(shù)值是否正確。我們知道了已知溫差如何求轉(zhuǎn)化率的方法。反過來，我們知道轉(zhuǎn)化率就可以求出溫差。運用這種方法，在一段出口溫度不準超過600℃情況下，不同二氧化硫的進氣濃度，以平衡時的轉(zhuǎn)化率算出一段進口的最高允許溫度見列表22：表22 不同二氧化硫濃度下轉(zhuǎn)化器一段進口的最高允許溫度進氣濃度SO2%5678910一段進口最高允許溫度℃4994704534454414284212)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的最適宜溫度根據(jù)前面我們所述的轉(zhuǎn)化反應(yīng)和觸媒的特性，選擇轉(zhuǎn)化操作的溫度，應(yīng)考慮以下幾個要求：。，以盡量減少觸媒用量，或在一定量的觸媒下能獲得最大的生產(chǎn)能力。，即應(yīng)該將轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度控制在觸媒的起燃溫度之上，耐熱極限溫度之下。平衡轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)速度對溫度的關(guān)系是矛盾的，所以必須根據(jù)較高的轉(zhuǎn)化率，又要有較快的反應(yīng)速度的兩全齊美的原則來選擇一個最適宜的操作溫度。對于一定組分的進層都有一定的溫度使反應(yīng)速率最快，這個溫度條件稱為最適宜溫度。這個溫度可以用下式來計算： T適=式中： XT——轉(zhuǎn)化率，%； a—— 二氧化硫的濃度，% ； b—— 氧的濃度，%。我們?nèi)绻言谀骋环N進氣成分下的轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系作成圖線，可看出平衡轉(zhuǎn)化率與溫度，轉(zhuǎn)化率與最適宜溫度以及平衡轉(zhuǎn)化率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系?，F(xiàn)在我們可以看一下進氣組分在某種觸媒下溫度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖，如圖22：圖22 溫度轉(zhuǎn)化率圖從圖中看出，平衡溫度較適宜溫度高。但在溫度越高低平衡轉(zhuǎn)化率和實際轉(zhuǎn)化率差數(shù)愈小，這主要是因為高溫下的反應(yīng)速度較低溫時快，靠近平衡時反應(yīng)速度變慢直到平衡時速度等于零。我們要在較低的溫度下以較高的反應(yīng)速度進行，同時有較高的轉(zhuǎn)化率。這就要求我們在反應(yīng)時移走能量。（2）轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進氣濃度進入轉(zhuǎn)化器的二氧化硫濃度是控制轉(zhuǎn)化操作中最重要的條件之一，它的波動將引起溫度、轉(zhuǎn)化率和系統(tǒng)生產(chǎn)能力的變化。下面著重介紹幾個問題的影響：1).進氣中二氧化硫濃度與溫度的關(guān)系：這個問題我們已在選擇溫度時作了解釋，這里作圖以便更清楚地了解其相互關(guān)系。如圖23：圖23 不同二氧化硫濃度下轉(zhuǎn)化率每變化1%溫度升高的關(guān)系2).進氣中二氧化硫濃度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系：從表23中我們可以看出，通過第一次吸收在氣體中除去了SO3，氧硫比值大大提高，突破了原來的平衡關(guān)系，使轉(zhuǎn)化率達到99%以上。表23 各段爐氣SO2/O2比值同轉(zhuǎn)化率的關(guān)系項目一次轉(zhuǎn)化二次轉(zhuǎn)化進出出進出出轉(zhuǎn)化率%608096氣體組成SO29O2SO3微O2 /SO2O2 /SO2 + SO3N23) .進氣的SO2濃度同生產(chǎn)能力的關(guān)系：在一定的范圍內(nèi)，提高二氧化硫濃度，硫酸產(chǎn)量會增加，但轉(zhuǎn)化率會下降。進氣的SO2濃度同生產(chǎn)能力的關(guān)系見表24：表24 進氣的SO2濃度與產(chǎn)酸量轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系二氧化硫濃度%產(chǎn)酸量的增加% 總轉(zhuǎn)化率%0 4).進氣中SO2濃度的適宜范圍：在生產(chǎn)中控制的SO2的指標，除應(yīng)考慮上述幾個關(guān)系外，還要考慮環(huán)境保護和排放標準，另外還要考慮生產(chǎn)系統(tǒng)的可能性，觸媒用量，設(shè)備的費用。因此控制二氧化硫濃度指標是一個極其重要的綜合性的技術(shù)。對SO2進氣濃度的選擇，我們應(yīng)綜合考慮。我根據(jù)硫酸的原料來源等情況選擇二氧化硫的進氣濃度為9%。下面介紹我的選擇理由，主要從二氧化硫轉(zhuǎn)化率角度考慮。：二氧化硫濃度低能加快反應(yīng)速度，但用的原料氣增加，生產(chǎn)能力受鼓風機的影響也會下降。濃度過高也會如此。：當a=～9%時生產(chǎn)經(jīng)費最底。但二氧化硫濃度在1%內(nèi)變動對生產(chǎn)經(jīng)費并無多大的影響。c. 最終轉(zhuǎn)化率同相對成本的關(guān)系：～98%時，生產(chǎn)成本較低，有尾氣回收裝置，轉(zhuǎn)化率可以減小到96～%。表25 原料氣組成不變(a=)時優(yōu)化結(jié)果ti1ti xi588 564 501519 461 451 根據(jù)以上情況和理由，%，%，%左右。（3）轉(zhuǎn)化器的通氣量通氣量主要由硫酸的產(chǎn)量來決定的，其他還有阻層阻力、吸收率等因素的影響，我們可以由公式計算而得：V標= G酸(98XTη吸C進) V實=V標式中： V標 ——標準狀況下的通氣量，m3/h； V實 —— 實際情況下的通氣量，m3/h； G酸 —— 硫酸產(chǎn)量，kg/h； XT ——轉(zhuǎn)化率，； η吸 —— 吸收率，； C進—— SO2進氣濃度，； H出—— 鼓風機轉(zhuǎn)化段出口負壓，Pa； t —— 實際平均溫度，℃。 前面我們已對二氧化硫轉(zhuǎn)化三氧化硫的各段參數(shù)定了一個范圍，但是原料氣組成，催化劑使用情況，換熱器換熱條件，系統(tǒng)狀況發(fā)生變化或生產(chǎn)過程中出現(xiàn)其他變動使用設(shè)計所確定的操作參數(shù)或依靠經(jīng)驗改變操作參數(shù)都比較盲目。這就要求使整個系統(tǒng)始終處于最優(yōu)操作狀態(tài)下優(yōu)化操作問題。在優(yōu)化操作時，首先建立模擬真實過程的數(shù)學(xué)模型，利用現(xiàn)場操作數(shù)據(jù)，對實際操作狀況做出評價，然后在評估基礎(chǔ)上以實際換熱條件作為約束，使用復(fù)合型優(yōu)化方法，以產(chǎn)量作為優(yōu)化目標，尋求能使現(xiàn)存系統(tǒng)操作最優(yōu)的各主要操作系數(shù)。當然這項工作應(yīng)該是經(jīng)常性的，這樣才能使反應(yīng)系統(tǒng)始終處于最優(yōu)的操作狀態(tài)。二氧化硫催化氧化生成三氧化硫為放熱反應(yīng)且可逆，所以我們選定經(jīng)驗動力學(xué)方程式如下： R= (25)對于國產(chǎn)S101型催化劑，當t＜470℃或x＞，k1=。當t＜470℃且x＞，我們?nèi)1=。內(nèi)擴散對宏觀動力學(xué)的影響，可用內(nèi)擴散效率因子表示 ξ= （26）式中：D為SO2或SO3氣體的相擴散系數(shù)。實際反應(yīng)速率為Rξ,因此各段反應(yīng)床層的空時為： τi= dx/(Rξ) (27)各床層按絕熱過程處理 ti=ti1+λ(xixi1) (28)以上式中： xixi——i段進、出氣轉(zhuǎn)化率； titi ——i段進、出氣溫度，℃； a、b ——原料氣中SOSO3的組成； k1 ——反應(yīng)速率常數(shù)； kp——反應(yīng)平衡常數(shù)； R——反應(yīng)速率，kmol/m3s； D——SO2的有效擴散系數(shù)，cm2/s； ξ——內(nèi)擴散效率因子； λ——床層絕熱溫升； τi——i段床層的空時，s。對實際過程進行評價時，首先采用各段進出氣溫度及各段轉(zhuǎn)化率等現(xiàn)場操作參數(shù)，由式（28）確定存在熱損失及其他少量副作用反應(yīng)時的實際溫升λ若仍按絕熱過程考慮，可稱其為虛擬的絕熱溫升，將其帶入式（28），可客觀地求出實際反應(yīng)過程中各段反應(yīng)溫度隨轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系。如果熱損失為5%，此時絕熱模擬溫升值應(yīng)比正常值低5%。由于各段的熱損失不同及副反應(yīng)的存在情況下不同，然后利用（式27），在計算機上數(shù)值積分可得到各段反應(yīng)床層的實際空時。在處理總氣量基本不變的情況下，也就相當于求出各段床層填充的催化劑體積。比較各段床層填充的催化劑體積，即可看出各段填充的催化劑中還有多少是有效的。由于整個反應(yīng)系統(tǒng)總阻力基本保持不變，故反應(yīng)系統(tǒng)總處理氣量可認為是定值。這時若一段與二段之間的冷激氣占總氣量y份，則一段氣量為1y份，一段催化劑有效體積應(yīng)為V1=τ1(1y)V0。其他各段不用冷激氣，Vi=ViV0 這樣在調(diào)整操作條件時，y值變化情況存在比較性。操作參數(shù)在小范圍內(nèi)調(diào)整，可以為在使用上述模型時對下面幾個問題沒有影響，流動系統(tǒng)決定的總處理量，各段床層的熱損失，各段床層中副反應(yīng)的存在情況及各換熱情況等。這些問題可以看成與調(diào)整參數(shù)前相似，這樣就可以將一定總處理氣量下的最終轉(zhuǎn)化率與原料氣中二氧化硫含量乘積作為優(yōu)化目標，將各段進氣溫度作為優(yōu)化參數(shù)，使用上述模擬真實過程的數(shù)學(xué)模型，同樣使用式（28）及式（27），計算各段有效催化劑 能夠?qū)崿F(xiàn)的任務(wù)。得到調(diào)整后的操作參數(shù)的最終轉(zhuǎn)化率。一段從tixi1出發(fā)，對式（27）進行數(shù)值積分，直到空時達到τi=Vi/(V0(1y))為止。V取決于ti及ti1。其它各段數(shù)值積分到τi=Vi/V0為止。因為式（25）中反應(yīng)速率是以正反應(yīng)速率的形式表示的。在調(diào)整操作參數(shù)時，反應(yīng)速率以正值迅速下降至負值的方式，接近甚至超越平衡的限制，故在此時數(shù)值積分求取的τi的迭加值會越來越小，而永遠達不到各段有效催化劑空時限制，因此在數(shù)值積分時，反應(yīng)速率出現(xiàn)負值時，就立即終止此段的計算是十分必要的。因此實際過程中反應(yīng)只要能越來越慢地接近平衡，而不會超越它。大多硫酸廠是使用硫酸來吸收轉(zhuǎn)化后氣體中的三氧化硫。三氧化硫被吸收后與其中的水化合成硫酸，其反應(yīng)式如下： nSO3+H2OH2SO4+(n1)SO3+89247J由此反應(yīng)可知，隨著SO3與水量比例的變化，可以生成各種濃度的硫酸。若使n＞1，生成發(fā)煙硫酸；n＝1，生成無水硫酸；n＜1，則生成含水硫酸。硫酸吸收SO3氣體的過程大體按下述五個步驟進行：（1）氣體中的三氧化硫從氣相主體中向界面擴散；（2）穿過界面的三氧化硫在液相中向反應(yīng)區(qū)擴散；（3）與三氧化硫起反應(yīng)的水分，在液相主體中向反應(yīng)區(qū)擴散；（4）三氧化硫和水在反應(yīng)區(qū)進行化學(xué)反應(yīng)；（5）生成的硫酸向液相主體擴散。事實上氣體中的三氧化硫不可能百分之百被吸收，只吸收氣體中超過與硫酸相平衡的那一部分三氧化硫，超過的越多，吸收過程的推動力越大，吸收速度就越快。一般把被吸收的三氧化硫數(shù)量和原來氣體中三氧化硫的總數(shù)量之百分比稱為吸收率。η＝(ab)/a100%式中，η — 吸收率，%； a — 進吸收裝置的三氧化硫數(shù)量，mol； b — 出吸收裝置的三氧化硫數(shù)量，mol。在實際生產(chǎn)過程中，一般用循環(huán)酸來吸收三氧化硫，吸收酸的濃度在循環(huán)過程中增加，需用稀酸或水稀釋。與此同時取出循環(huán)酸作為產(chǎn)品酸。對濃硫酸而言，%的濃硫酸作為吸收酸時，盡可能使氣相中SO3的吸收率達到最完全的程度。濃度過高、過低均不適宜。%H2SO4時，酸液面上的SO3的平衡分壓較低，當氣體中SO3分子向酸液表面蒸發(fā)并擴散到氣相主體中與水分子相遇，形成硫酸蒸氣，然后在空間冷凝產(chǎn)生細小的硫酸溶滴。溶滴酸霧很難完全分離，通常隨尾氣帶走或排入大氣。吸收酸的濃度越低，溫度越高，酸液表面上蒸發(fā)出的水蒸氣量越多。酸霧形成量越大，SO3將主要以酸霧形式而損失。%時，液面上水蒸氣平衡分壓接近于零，而SO3的平衡分壓較高。吸收酸濃度越大，溫度越高，SO3平衡分壓越大，氣相中的SO3不能完全吸收，使吸收塔排出氣體中的SO3含量增加，隨后在大氣中形成酸霧。此外，吸收酸溫度不能過高，若過高，酸溶液加劇蒸發(fā)，使液面上的總壓明顯增加，從而降低了吸收率。轉(zhuǎn)化后的氣體溫度也應(yīng)低一點好，否則易形成酸霧。轉(zhuǎn)化器一般控制在120℃左右，而酸溫一般控制在60～70℃。濃硫酸吸收三氧化硫氣體一般在塔設(shè)備中進行。吸收三氧化硫是放熱過程，隨著吸收過程的進行，吸收酸的溫度也隨著升高。為使循環(huán)酸的溫度保持一定，必須使之通過冷卻設(shè)備，以除去在吸收過程中增加的熱量。每個吸收塔除應(yīng)有自己的循環(huán)酸貯槽外，還應(yīng)有輸送酸的泵（酸泵）。因此，吸收工序的設(shè)備應(yīng)有吸收塔、酸槽、泵和冷卻器組成。轉(zhuǎn)化氣依次通過濃硫酸吸收塔，%H2SO4濃硫酸吸收SO3后，%～%。然后由濃硫酸的吸收塔出口引至尾氣處理部分或直接經(jīng)過捕沫后放空。各塔噴淋用硫酸均由塔的上部進入，經(jīng)過噴淋裝置均勻分布在塔截面上，與來自塔下部的轉(zhuǎn)化氣逆流接觸。吸收SO3的硫酸從塔底引出時，其濃度可以提高了。為維持入塔噴淋酸濃度的穩(wěn)定，可在干燥塔和吸收塔之間進行串酸，必要時加入補充水。吸收塔的操作氣速問題：～。但填料塔是一種比較穩(wěn)定適應(yīng)操作氣體氣速范圍較大的設(shè)備，而且由于設(shè)計所用塔內(nèi)填料面積是富裕的，所以塔的負荷可以有較大的波動而不致于影響干燥指標。實際生產(chǎn)中由于增產(chǎn)需要，～。循環(huán)酸酸溫的影響：硫酸對設(shè)備的腐蝕能力與硫酸的溫度、濃度有很大的關(guān)系。在干吸工段所選用的酸泵大多數(shù)是國內(nèi)生產(chǎn)的鑄鐵或不銹鋼泵。這些材料的耐蝕性能在很大程度上取決于酸溫的高低。酸泵的使用壽命的影響因素有：一是硫酸對酸泵金屬材料的