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年產12萬噸硫酸車間干吸工段工藝設計畢業(yè)論文(編輯修改稿)

2025-07-22 20:55 本頁面
 

【文章內容簡介】 合物生產塑料等高分子化合物,在國民經濟中越來越占有重要的地位。每生產 1t 環(huán)氧樹脂,需用硫酸 ;號稱“塑料王”的聚四氟乙烯,每生產 1t,需用硫酸 ;有機硅樹膠、硅油、丁苯橡膠及丁腈橡膠等的生產,也都要使用硫酸。在染料工業(yè)中,幾乎沒有一種染料(或其中間體)的制備不需使用硫酸。偶氮染料中間體的制備需要進行磺化反應,苯胺染料中間體的制備需要進行硝化反應,兩者都需使用大量濃硫酸或發(fā)煙硫酸。因此,有些染料廠就設有硫酸車間,以配合生產需要。日用品生產合成洗滌劑需要使用發(fā)煙硫酸和濃硫酸。塑料的增塑劑(如苯二甲酸酐和苯二甲酸酯)、賽璐珞制品所需的原料硝化棉,都需要用硫酸來制備。玻璃紙、羊皮紙的制造,也需要使用硫酸。此外,紡織印染工業(yè)、搪瓷工業(yè)、小五金工業(yè)、肥皂工業(yè)、人造香料工業(yè)等生產部門,也都需要使用硫酸。用于制藥工業(yè)磺胺藥物的制備過程中的磺化反應,強力殺菌劑呋喃西林的制備過程中的硝化反應,都需用硫酸。此外,許多抗生素的制備,常用藥物如阿斯匹林、咖啡因、維生素 BB 12 及維生素 C、某些激素、異煙肼、紅汞、糖精等的制備,都需要使用大量硫酸。 對鞏固國防方面所起的作用某些國家硫酸工業(yè)的發(fā)展,曾經是和軍用炸藥的生產緊密連結在一起的。無論軍用炸藥( 發(fā)射藥、爆炸藥) 或工業(yè)炸藥,大都是以硝基化合物或硝酸酯為其主要成分。主要的有硝化棉、三硝基甲苯(TNT) 、硝化甘油、苦味酸等。雖然這些化合物的制備是依靠硝酸,但同時必須使用濃硫酸或發(fā)煙硫酸。 與原子能工業(yè)及火箭技術的關系原子反應堆用的核燃料的生產,反應堆用的鈦、鋁等合金材料的制備,以及用于制造火箭、超聲速噴氣飛機和人造衛(wèi)星的材料的鈦合金,都和硫酸有直接或間接的關系。從硼砂制備硼烷的過程需要使用硫酸。硼烷的衍生物是最重要的一種高能燃料。硼烷又用做制備硼氫化鈾用來分離鈾 的一種原料。 由此可見,硫酸與尖端科學技術有著密切235的關系。 硫酸的危險性概述健康危害:對皮膚、粘膜等組織有強烈的刺激和腐蝕作用。硫酸蒸汽可引起結膜炎、結膜水腫、角膜混濁,以致失明;引起呼吸道刺激,重者發(fā)生呼吸困難和肺水腫;高濃度引起喉痙攣或聲門水腫而窒息死亡。口服后引起消化道燒傷以致潰瘍形成;嚴重者可能有胃穿孔、腹膜炎、腎損害、休克等。皮膚灼傷輕者出現紅斑、重者形成潰瘍,愈后癍痕收縮影響功能。濺入眼內可造成灼傷,甚至角膜穿孔、全眼炎以至失明。硫酸的慢性危害會導致牙齒酸蝕癥、慢性支氣管炎、肺氣腫和肺硬化。 環(huán)境危害:對環(huán)境有危害,對水體和土壤可造成污染。 燃爆危險:硫酸助燃,具強腐蝕性、強刺激性,可致人體灼傷。 硫酸的儲存方法在工業(yè)上,硫酸應儲存于陰涼、通風的庫房。庫房溫度不超過 35℃,相對濕度不超過 85%,保持容器密封。應與易燃物或可燃物、還原劑、堿類、堿金屬、食用化學品分開存放,切忌混儲。此外,儲區(qū)應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。 硫酸的運輸硫酸運輸中的注意事項有以下幾點:危險貨物編號:81007 UN 編號:1830 包裝類別:O51 包裝方法:耐酸壇或陶瓷瓶外普通木箱或半花格木箱;磨砂口玻璃瓶或螺紋口玻璃瓶外普通木箱。 運輸注意事項:硫酸在鐵路運輸時限使用鋼制企業(yè)自備罐車裝運,裝運前需報有關部門批準。鐵路非罐裝運輸時應嚴格按照鐵道部《危險貨物運輸規(guī)則》中的危險貨物配裝表進行配裝。起運時包裝要完整,裝載應穩(wěn)妥。運輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴禁與易燃物或可燃物、還原劑、堿類、堿金屬、食用化學品等混裝混運。運輸時運輸車輛應配備泄漏應急處理設備。運輸途中應防曝曬、雨淋,防高溫。公路運輸時要按規(guī)定路線行駛,勿在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留。 硫酸的生產方法 硫酸的一般制法(1)實驗室硫酸制法可以用 FeSO47H2O 加強熱,用冰水混合物 U 型管冷凝即可,用 NaOH 吸收 SO2,理論可得 %的 H2SO4。 (2)酸雨與硫酸酸雨能產生硫酸,酸雨中的二氧化硫與大氣中的氧氣反應,生成亞硫酸(H 2SO3),亞硫酸又與水反應,生成硫酸(H 2SO4),落到地面。 (3)硫酸與碳酸氫銨反應硫酸與碳酸氫銨反應生成硫酸銨、二氧化碳和水,可以在冬天為蔬菜大棚補充二氧化碳。 OHCSNHCOSH2423442 )(???(4)其他硫酸制備工藝:氨酸法增濃低濃度二氧化硫氣體生產硫酸方法;采用就地再生的硫酸作為催化劑的一體化工藝; 草酸生產中含硫酸廢液的回收利用;從芳族化合物混酸硝化得到廢硫酸的純化與濃縮工藝; 從氧化鈦生產過程中排出的廢硫酸溶液的再生方法; 從稀硫酸中分離有機磷化合物和其它雜質的方法; 從制備 2羥基4甲硫基丁酸(MHA) 工藝的含硫副產物中回收硫酸的方法; 催化氧化回收含有機物廢硫酸的方法; 電瓶用硫酸生產裝置; 二氧化硫源向硫酸的液相轉化方法; 沸騰爐焙燒硫磺制備硫酸的方法; 沸騰爐摻燒硫磺生產裝置中稀酸的回收利用; 高濃度二氧化硫氣體三轉三吸硫酸生產方法; 高溫濃硫酸液下泵耐磨軸套;高效陽極保護管殼式濃硫酸冷卻器; 節(jié)能精煉硫酸爐裝置; 精苯再生酸焚燒制取硫酸的方法; 利用廢硫酸再生液的方法和裝置; 利用含硫化氫的酸性氣體與硫磺聯(lián)合制取高濃度硫酸; 利用含硫化氫的酸性氣體制取高濃度硫酸。 硫酸的工業(yè)制法在工業(yè)生產中,都采用二氧化硫催化氧化制硫酸 [6]。最古老的方法是用綠礬(FeSO47H2O)為原料,放在蒸餾釜中鍛燒而制得硫酸。在煅燒過程中,綠礬發(fā)生分解,放出二氧化硫和三氧化硫,其中三氧化硫與水蒸氣同時冷凝,便可得到硫酸。2(FeSO47H2O) Fe2O3+SO2+SO3+14H2O煅 燒? ? ? ?在 18 世紀 40 年代以前,這種方法為不少地方所采用。古代稱硫酸為“綠礬油” ,就是由于采用了這種制造方法的緣故。二氧化硫氧化成三氧化硫是制硫酸的關鍵,但是,這一反應在通常情況下很難進行。后來才發(fā)現,借助于催化劑的作用,可以使二氧化硫氧化成三氧化硫,然后用水吸收,即制成硫酸。根據使用催化劑的不同,硫酸的工業(yè)制法可分為硝化法和接觸法。(1) 硝化法制造硫酸硝化法(包括鉛室法和塔式法)是借助于氮的氧化物使二氧化硫氧化成硫酸。其中鉛室法在 1746 年開始采用,反應是在氣相中進行的。由于這個方法所需設備龐大,用鉛很多,檢修麻煩,腐蝕設備,反應緩慢,成品且為稀硫酸,所以,這個方法后來逐漸地被淘汰。在鉛室法的基礎上發(fā)展起來的塔式法,開始于本世紀初期。1907 年在奧地利建成了世界上第一個塔式法制硫酸的工廠,其制造過程同樣是使氮的氧化物起氧的傳遞作用,從而氧化二氧化硫,再用水吸收三氧化硫而制成硫酸,不同的是該過程在液相中進行,生產成本及產品質量都大大優(yōu)于鉛室法。塔式法制出的硫酸濃度可達 76%左右,目前,我國仍有少數工廠用塔式法生產硫酸。目前我國硫酸生產采用接觸法占絕大部分,塔式法已很少,但是硝化法還具有它一定的優(yōu)點。雖然它產酸的濃度為 76%左右,該濃度的酸適合制造過磷酸鈣,另外此種生產方法設備簡單,建廠快,硫的利用率比較高,可以用雜質比較高的原料,其缺點是必須消耗硝酸。硝化法的反應歷程較復雜,但可用簡單的化學方程式表示如下:SO2 + NO2 + H2O = H2SO4 + NO NO2 循環(huán)利用NO + O2 =NO21反應中所需的 NO 由硝酸供給,氧氣來自空氣。(2) 接觸法制造硫酸接觸法是目前廣泛采用的方法,它創(chuàng)始于 1831 年,在本世紀初才廣泛用于工業(yè)生產。到 20 年代后,由于釩觸媒的制造技術和催化效能不斷提高,已逐步取代價格昂貴和易中毒的鉑觸媒。世界上多數的硫酸廠都采用接觸法生產。接觸法制硫酸的生產過程中,二氧化硫在固體觸媒表面與氧反應,結合成三氧化硫,然后用 %的硫酸吸收為成品酸。這種方法優(yōu)于塔式法的是成品酸濃度高,質量純(不含氮化物),但爐氣的凈化和精制比較復雜。目前可作為制造硫酸原料的含硫資源除硫磺外,主要有:硫鐵礦、硫精砂(尾砂)、有色金屬冶煉氣、焦爐氣、天然氣。石油氣中的硫化氫也可作為制取二氧化硫氣體的原料。將二氧化硫與氧化合成為三氧化硫的反應式是:2SO 2+O 2 = 2SO3+Q,這個反應在常溫下沒有觸媒存在時,實際上是不能進行的。為了使這一反應加快,必須提高溫度并且采用觸媒催化(也叫觸媒氧化)。這便是接觸法制造硫酸名稱的由來。 二氧化硫催化氧化的反應機理二氧化硫的氧化反應屬氣固相催化氧化反應,當無催化劑時,反應活化能是 209 kJ/mol,反應不易進行;在釩催化劑上反應時,反應活化能降至 92—96 kJ/mol。催化氧化機理由四個步驟構成 [9]。一是釩催化劑上存在著活性中心,氧分子吸附在它上面后,使二氧化硫內部鍵遭到破壞甚至斷裂,使氧分子變?yōu)榛顫姷难踉樱妊醴肿痈着c SO2 反應。二是 SO2 吸附在釩催化劑的活性中心,SO 2 中的 S 原子受活性中心的影響被極化。因此很容易與原子氧結合在一起,在催化劑表面形成絡合狀態(tài)的中間物種。三是這一絡合狀態(tài)的中間物種,性質相當不穩(wěn)定,經過內部的電子重排,生成了性質相對穩(wěn)定的吸附態(tài)物種。催化劑SO 2O→催化劑SO 3絡合狀態(tài)中間物種 吸附態(tài)物種四是吸附態(tài)物種在催化劑表面解吸而進入氣相經研究,在上述四個步驟中,第一步驟進行得最慢(即氧分子均裂變成氧原子),整個反應的速度受這個步驟控制,故將它稱為 SO2 氧化為 SO3 的控制階段(或稱為控制步驟)。以上我們討論了在催化劑上發(fā)生的反應(稱為表面反應),實際上影響 SO2 氧化成 SO3的反應速度還有另一些因素。例如氣流中的氧分子和 SO2 分子擴散到催化劑外表面的速度,催化劑外表面上的氧分子和 SO2 分子進入催化劑內表面(催化劑微孔中)的速度,SO 3從催化劑內表面擴散到外表面,以及 SO3 從催化劑外表面擴散到氣流的速度,包括表面反應在內,其中最慢者將成為整個化學反應的控制步驟,在工業(yè)生產中,應盡量排除或減弱擴散阻力,讓表面反應成為控制步驟,此時采用高效催化劑就會對生產產生巨大的推動作用。 我國硫酸工業(yè)技術概況我國硫酸工業(yè)的高速發(fā)展,不僅表現在產量的增加和品種數的增多,同時還表現與生產技術的改革提高上。在原料品種上:塊礦、尾砂或浮選硫鐵礦同時使用;高品位礦和低品位礦的同時使用,以及對含砷、氟礦的利用方面都取得豐富的生產經驗。冶煉煙氣制酸在生產中也占有相當比重,硫磺制酸比重也有所增加。以石膏為原料制取硫酸和水泥的工廠已建成投產。焙燒技術:1956 年開發(fā)硫鐵礦的沸騰焙燒以來,目前凡用硫鐵礦制酸裝置,已全部使用沸騰焙燒爐 [10]。既可燒富礦,又可燒貧礦。既可進行氧化焙燒,又可進行磁性焙燒、硫酸化焙燒,對燃燒廢渣進行綜合利用。工藝流程:20 世紀 60 年代初期,德國 BASF 公司發(fā)明了兩轉兩吸技術。我國于1966 年在上海硫酸廠首次成功的應用了“3+1”式兩次轉化技術,使最終轉化率從 97%提升到 %。1991 年我國又成功設計了“3+2”式兩次轉化技術,轉化率達到 %。20 世紀80 年代初期,蘇聯(lián)科學院西伯利亞分院研究成功了 SO2 非穩(wěn)態(tài)氧化法,已經獲得廣泛應用。熱能回收:基本上做到由大型硫酸廠高溫位能利用發(fā)電,過渡到中、低溫熱能同時利用。其它如沸騰轉化、大型化工廠的設計、投產、新型催化劑、塔器、防腐材料的研制使用,都給我國硫酸工業(yè)帶來新氣象。根據已知在建項目統(tǒng)計,2022 年,我國硫酸生產能力將超過 8000 萬噸?!笆濉?硫酸工業(yè)發(fā)展趨勢:一是云南、貴州、湖北 3 個主要產磷省以建設大型硫磺制酸裝置為主,與濕法磷酸配套,基本做到供需平衡。 二是隨著有色金屬冶煉業(yè)的快速發(fā)展,大型冶煉企業(yè)的硫酸將主導全國大部分地區(qū)硫酸市場,同時平抑西南市場硫酸價格。 三是沿江沿海地區(qū)以獲取能源為目的建設硫磺制酸裝置的勢頭,會因硫酸市場飽和而所減弱,將用3—5 年的時間消化現有剩余能力。 四是硫鐵礦渣的綜合利用成為礦制酸的盈利點,促進了 60 萬噸/年大型硫鐵礦制酸裝置的建設,同時將擠掉部分中小礦制酸企業(yè)的原料及市場。 五是我國硫磺回收能力逐步提高,預計 2022 年能力達到 350 萬噸,產量可達 250 萬—350 萬噸,將有效補充國內硫需求,進口硫磺將穩(wěn)定在 850—900 萬噸左右。第 2 章 工藝流程的確定 工藝流程選擇本次設計的主題是年產 12 萬噸硫酸車間干吸工段的工藝設計,采用的是接觸法制硫酸兩轉兩吸的工藝流程。 工藝設計原理年產 12 萬噸硫酸干吸工段工藝設計采用的生產方法是接觸法制硫酸。接觸法制硫酸的工藝流程可分為二氧化硫氣體的制取,爐氣凈化,二氧化硫氣體的轉化,三氧化硫的吸收以及尾氣的處理五個部分,工藝流程如圖 所示。圖 接觸法制硫酸工藝流程圖 接觸法制硫酸全工段工藝簡介(1)SO2 氣體的制取制取 SO2 氣體是制取硫酸的第一步,也是制取硫酸的重要一步?,F今制取 SO2 氣體的方法主要有燃燒硫鐵礦、燃燒硫磺、還原硫酸鹽、冶煉煙氣以及各種含硫工業(yè)廢料再次利用等方法。但現今采用最多的還是硫鐵礦與硫磺的燃燒這兩種方式。焙燒礦石(或硫磺) 制備 SO2 化學反應式如下:4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2↑硫鐵礦最常見的晶體是六方體、八面體及五角十二面體,在六方晶體的晶面上有細條紋。有時許多晶體結合在一起,成為各式各樣的的復晶。有時呈金黃色,有時為黃銅色,并有黃亮黃亮的金屬光澤,比重 —,硬度 —,條痕為綠黑色,性脆,受敲打時很容易破碎,破碎面是參差不齊的。焚燒時有藍色火焰并有刺鼻的硫磺臭味。硫鐵礦礦床主要是在內生作用下形成的。此外,煤硫沉積形成的黃硫礦礦床也值得利用。
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