【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 合物生產(chǎn)塑料等高分子化合物，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中越來越占有重要的地位。每生產(chǎn) 1t 環(huán)氧樹脂，需用硫酸 ；號(hào)稱“塑料王”的聚四氟乙烯，每生產(chǎn) 1t，需用硫酸 ；有機(jī)硅樹膠、硅油、丁苯橡膠及丁腈橡膠等的生產(chǎn)，也都要使用硫酸。在染料工業(yè)中，幾乎沒有一種染料(或其中間體)的制備不需使用硫酸。偶氮染料中間體的制備需要進(jìn)行磺化反應(yīng)，苯胺染料中間體的制備需要進(jìn)行硝化反應(yīng)，兩者都需使用大量濃硫酸或發(fā)煙硫酸。因此，有些染料廠就設(shè)有硫酸車間，以配合生產(chǎn)需要。日用品生產(chǎn)合成洗滌劑需要使用發(fā)煙硫酸和濃硫酸。塑料的增塑劑(如苯二甲酸酐和苯二甲酸酯)、賽璐珞制品所需的原料硝化棉，都需要用硫酸來制備。玻璃紙、羊皮紙的制造，也需要使用硫酸。此外，紡織印染工業(yè)、搪瓷工業(yè)、小五金工業(yè)、肥皂工業(yè)、人造香料工業(yè)等生產(chǎn)部門，也都需要使用硫酸。用于制藥工業(yè)磺胺藥物的制備過程中的磺化反應(yīng)，強(qiáng)力殺菌劑呋喃西林的制備過程中的硝化反應(yīng)，都需用硫酸。此外，許多抗生素的制備，常用藥物如阿斯匹林、咖啡因、維生素 BB 12 及維生素 C、某些激素、異煙肼、紅汞、糖精等的制備，都需要使用大量硫酸。 對(duì)鞏固國(guó)防方面所起的作用某些國(guó)家硫酸工業(yè)的發(fā)展，曾經(jīng)是和軍用炸藥的生產(chǎn)緊密連結(jié)在一起的。無論軍用炸藥( 發(fā)射藥、爆炸藥) 或工業(yè)炸藥，大都是以硝基化合物或硝酸酯為其主要成分。主要的有硝化棉、三硝基甲苯(TNT) 、硝化甘油、苦味酸等。雖然這些化合物的制備是依靠硝酸，但同時(shí)必須使用濃硫酸或發(fā)煙硫酸。 與原子能工業(yè)及火箭技術(shù)的關(guān)系原子反應(yīng)堆用的核燃料的生產(chǎn)，反應(yīng)堆用的鈦、鋁等合金材料的制備，以及用于制造火箭、超聲速噴氣飛機(jī)和人造衛(wèi)星的材料的鈦合金，都和硫酸有直接或間接的關(guān)系。從硼砂制備硼烷的過程需要使用硫酸。硼烷的衍生物是最重要的一種高能燃料。硼烷又用做制備硼氫化鈾用來分離鈾 的一種原料。 由此可見，硫酸與尖端科學(xué)技術(shù)有著密切235的關(guān)系。 硫酸的危險(xiǎn)性概述健康危害：對(duì)皮膚、粘膜等組織有強(qiáng)烈的刺激和腐蝕作用。硫酸蒸汽可引起結(jié)膜炎、結(jié)膜水腫、角膜混濁，以致失明；引起呼吸道刺激，重者發(fā)生呼吸困難和肺水腫；高濃度引起喉痙攣或聲門水腫而窒息死亡?？诜笠鹣罒齻灾聺冃纬?；嚴(yán)重者可能有胃穿孔、腹膜炎、腎損害、休克等。皮膚灼傷輕者出現(xiàn)紅斑、重者形成潰瘍，愈后癍痕收縮影響功能。濺入眼內(nèi)可造成灼傷，甚至角膜穿孔、全眼炎以至失明。硫酸的慢性危害會(huì)導(dǎo)致牙齒酸蝕癥、慢性支氣管炎、肺氣腫和肺硬化。 環(huán)境危害：對(duì)環(huán)境有危害，對(duì)水體和土壤可造成污染。 燃爆危險(xiǎn)：硫酸助燃，具強(qiáng)腐蝕性、強(qiáng)刺激性，可致人體灼傷。 硫酸的儲(chǔ)存方法在工業(yè)上，硫酸應(yīng)儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫房。庫房溫度不超過 35℃，相對(duì)濕度不超過 85%，保持容器密封。應(yīng)與易燃物或可燃物、還原劑、堿類、堿金屬、食用化學(xué)品分開存放，切忌混儲(chǔ)。此外，儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。 硫酸的運(yùn)輸硫酸運(yùn)輸中的注意事項(xiàng)有以下幾點(diǎn)：危險(xiǎn)貨物編號(hào)：81007 UN 編號(hào)：1830 包裝類別：O51 包裝方法：耐酸壇或陶瓷瓶外普通木箱或半花格木箱；磨砂口玻璃瓶或螺紋口玻璃瓶外普通木箱。 運(yùn)輸注意事項(xiàng)：硫酸在鐵路運(yùn)輸時(shí)限使用鋼制企業(yè)自備罐車裝運(yùn)，裝運(yùn)前需報(bào)有關(guān)部門批準(zhǔn)。鐵路非罐裝運(yùn)輸時(shí)應(yīng)嚴(yán)格按照鐵道部《危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸規(guī)則》中的危險(xiǎn)貨物配裝表進(jìn)行配裝。起運(yùn)時(shí)包裝要完整，裝載應(yīng)穩(wěn)妥。運(yùn)輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴(yán)禁與易燃物或可燃物、還原劑、堿類、堿金屬、食用化學(xué)品等混裝混運(yùn)。運(yùn)輸時(shí)運(yùn)輸車輛應(yīng)配備泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。運(yùn)輸途中應(yīng)防曝曬、雨淋，防高溫。公路運(yùn)輸時(shí)要按規(guī)定路線行駛，勿在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留。 硫酸的生產(chǎn)方法 硫酸的一般制法(1)實(shí)驗(yàn)室硫酸制法可以用 FeSO47H2O 加強(qiáng)熱，用冰水混合物 U 型管冷凝即可，用 NaOH 吸收 SO2，理論可得 %的 H2SO4。 (2)酸雨與硫酸酸雨能產(chǎn)生硫酸，酸雨中的二氧化硫與大氣中的氧氣反應(yīng)，生成亞硫酸(H 2SO3)，亞硫酸又與水反應(yīng)，生成硫酸(H 2SO4)，落到地面。 (3)硫酸與碳酸氫銨反應(yīng)硫酸與碳酸氫銨反應(yīng)生成硫酸銨、二氧化碳和水，可以在冬天為蔬菜大棚補(bǔ)充二氧化碳。 OHCSNHCOSH2423442 )(???(4)其他硫酸制備工藝：氨酸法增濃低濃度二氧化硫氣體生產(chǎn)硫酸方法；采用就地再生的硫酸作為催化劑的一體化工藝； 草酸生產(chǎn)中含硫酸廢液的回收利用；從芳族化合物混酸硝化得到廢硫酸的純化與濃縮工藝； 從氧化鈦生產(chǎn)過程中排出的廢硫酸溶液的再生方法； 從稀硫酸中分離有機(jī)磷化合物和其它雜質(zhì)的方法； 從制備 2羥基4甲硫基丁酸(MHA) 工藝的含硫副產(chǎn)物中回收硫酸的方法； 催化氧化回收含有機(jī)物廢硫酸的方法； 電瓶用硫酸生產(chǎn)裝置； 二氧化硫源向硫酸的液相轉(zhuǎn)化方法； 沸騰爐焙燒硫磺制備硫酸的方法； 沸騰爐摻燒硫磺生產(chǎn)裝置中稀酸的回收利用； 高濃度二氧化硫氣體三轉(zhuǎn)三吸硫酸生產(chǎn)方法； 高溫濃硫酸液下泵耐磨軸套；高效陽極保護(hù)管殼式濃硫酸冷卻器； 節(jié)能精煉硫酸爐裝置； 精苯再生酸焚燒制取硫酸的方法； 利用廢硫酸再生液的方法和裝置； 利用含硫化氫的酸性氣體與硫磺聯(lián)合制取高濃度硫酸； 利用含硫化氫的酸性氣體制取高濃度硫酸。 硫酸的工業(yè)制法在工業(yè)生產(chǎn)中，都采用二氧化硫催化氧化制硫酸 [6]。最古老的方法是用綠礬(FeSO47H2O)為原料，放在蒸餾釜中鍛燒而制得硫酸。在煅燒過程中，綠礬發(fā)生分解，放出二氧化硫和三氧化硫，其中三氧化硫與水蒸氣同時(shí)冷凝，便可得到硫酸。2(FeSO47H2O) Fe2O3+SO2+SO3+14H2O煅 燒? ? ? ?在 18 世紀(jì) 40 年代以前，這種方法為不少地方所采用。古代稱硫酸為“綠礬油” ，就是由于采用了這種制造方法的緣故。二氧化硫氧化成三氧化硫是制硫酸的關(guān)鍵，但是，這一反應(yīng)在通常情況下很難進(jìn)行。后來才發(fā)現(xiàn)，借助于催化劑的作用，可以使二氧化硫氧化成三氧化硫，然后用水吸收，即制成硫酸。根據(jù)使用催化劑的不同，硫酸的工業(yè)制法可分為硝化法和接觸法。(1) 硝化法制造硫酸硝化法(包括鉛室法和塔式法)是借助于氮的氧化物使二氧化硫氧化成硫酸。其中鉛室法在 1746 年開始采用，反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行的。由于這個(gè)方法所需設(shè)備龐大，用鉛很多，檢修麻煩，腐蝕設(shè)備，反應(yīng)緩慢，成品且為稀硫酸，所以，這個(gè)方法后來逐漸地被淘汰。在鉛室法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的塔式法，開始于本世紀(jì)初期。1907 年在奧地利建成了世界上第一個(gè)塔式法制硫酸的工廠，其制造過程同樣是使氮的氧化物起氧的傳遞作用，從而氧化二氧化硫，再用水吸收三氧化硫而制成硫酸，不同的是該過程在液相中進(jìn)行，生產(chǎn)成本及產(chǎn)品質(zhì)量都大大優(yōu)于鉛室法。塔式法制出的硫酸濃度可達(dá) 76%左右，目前，我國(guó)仍有少數(shù)工廠用塔式法生產(chǎn)硫酸。目前我國(guó)硫酸生產(chǎn)采用接觸法占絕大部分，塔式法已很少，但是硝化法還具有它一定的優(yōu)點(diǎn)。雖然它產(chǎn)酸的濃度為 76％左右，該濃度的酸適合制造過磷酸鈣，另外此種生產(chǎn)方法設(shè)備簡(jiǎn)單，建廠快，硫的利用率比較高，可以用雜質(zhì)比較高的原料，其缺點(diǎn)是必須消耗硝酸。硝化法的反應(yīng)歷程較復(fù)雜，但可用簡(jiǎn)單的化學(xué)方程式表示如下：SO2 + NO2 + H2O = H2SO4 + NO NO2 循環(huán)利用NO + O2 =NO21反應(yīng)中所需的 NO 由硝酸供給，氧氣來自空氣。(2) 接觸法制造硫酸接觸法是目前廣泛采用的方法，它創(chuàng)始于 1831 年，在本世紀(jì)初才廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)。到 20 年代后，由于釩觸媒的制造技術(shù)和催化效能不斷提高，已逐步取代價(jià)格昂貴和易中毒的鉑觸媒。世界上多數(shù)的硫酸廠都采用接觸法生產(chǎn)。接觸法制硫酸的生產(chǎn)過程中，二氧化硫在固體觸媒表面與氧反應(yīng)，結(jié)合成三氧化硫，然后用 ％的硫酸吸收為成品酸。這種方法優(yōu)于塔式法的是成品酸濃度高，質(zhì)量純(不含氮化物)，但爐氣的凈化和精制比較復(fù)雜。目前可作為制造硫酸原料的含硫資源除硫磺外，主要有：硫鐵礦、硫精砂(尾砂)、有色金屬冶煉氣、焦?fàn)t氣、天然氣。石油氣中的硫化氫也可作為制取二氧化硫氣體的原料。將二氧化硫與氧化合成為三氧化硫的反應(yīng)式是：2SO 2＋O 2 = 2SO3＋Q，這個(gè)反應(yīng)在常溫下沒有觸媒存在時(shí)，實(shí)際上是不能進(jìn)行的。為了使這一反應(yīng)加快，必須提高溫度并且采用觸媒催化(也叫觸媒氧化)。這便是接觸法制造硫酸名稱的由來。 二氧化硫催化氧化的反應(yīng)機(jī)理二氧化硫的氧化反應(yīng)屬氣固相催化氧化反應(yīng)，當(dāng)無催化劑時(shí)，反應(yīng)活化能是 209 kJ/mol，反應(yīng)不易進(jìn)行；在釩催化劑上反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)活化能降至 92—96 kJ/mol。催化氧化機(jī)理由四個(gè)步驟構(gòu)成 [9]。一是釩催化劑上存在著活性中心，氧分子吸附在它上面后，使二氧化硫內(nèi)部鍵遭到破壞甚至斷裂，使氧分子變?yōu)榛顫姷难踉?，它比氧分子更易與 SO2 反應(yīng)。二是 SO2 吸附在釩催化劑的活性中心，SO 2 中的 S 原子受活性中心的影響被極化。因此很容易與原子氧結(jié)合在一起，在催化劑表面形成絡(luò)合狀態(tài)的中間物種。三是這一絡(luò)合狀態(tài)的中間物種，性質(zhì)相當(dāng)不穩(wěn)定，經(jīng)過內(nèi)部的電子重排，生成了性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定的吸附態(tài)物種。催化劑SO 2Ｏ→催化劑SO 3絡(luò)合狀態(tài)中間物種 吸附態(tài)物種四是吸附態(tài)物種在催化劑表面解吸而進(jìn)入氣相經(jīng)研究，在上述四個(gè)步驟中，第一步驟進(jìn)行得最慢(即氧分子均裂變成氧原子)，整個(gè)反應(yīng)的速度受這個(gè)步驟控制，故將它稱為 SO2 氧化為 SO3 的控制階段(或稱為控制步驟)。以上我們討論了在催化劑上發(fā)生的反應(yīng)(稱為表面反應(yīng))，實(shí)際上影響 SO2 氧化成 SO3的反應(yīng)速度還有另一些因素。例如氣流中的氧分子和 SO2 分子擴(kuò)散到催化劑外表面的速度，催化劑外表面上的氧分子和 SO2 分子進(jìn)入催化劑內(nèi)表面(催化劑微孔中)的速度，SO 3從催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面，以及 SO3 從催化劑外表面擴(kuò)散到氣流的速度，包括表面反應(yīng)在內(nèi)，其中最慢者將成為整個(gè)化學(xué)反應(yīng)的控制步驟，在工業(yè)生產(chǎn)中，應(yīng)盡量排除或減弱擴(kuò)散阻力，讓表面反應(yīng)成為控制步驟，此時(shí)采用高效催化劑就會(huì)對(duì)生產(chǎn)產(chǎn)生巨大的推動(dòng)作用。 我國(guó)硫酸工業(yè)技術(shù)概況我國(guó)硫酸工業(yè)的高速發(fā)展，不僅表現(xiàn)在產(chǎn)量的增加和品種數(shù)的增多，同時(shí)還表現(xiàn)與生產(chǎn)技術(shù)的改革提高上。在原料品種上：塊礦、尾砂或浮選硫鐵礦同時(shí)使用；高品位礦和低品位礦的同時(shí)使用，以及對(duì)含砷、氟礦的利用方面都取得豐富的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)。冶煉煙氣制酸在生產(chǎn)中也占有相當(dāng)比重，硫磺制酸比重也有所增加。以石膏為原料制取硫酸和水泥的工廠已建成投產(chǎn)。焙燒技術(shù)：1956 年開發(fā)硫鐵礦的沸騰焙燒以來，目前凡用硫鐵礦制酸裝置，已全部使用沸騰焙燒爐 [10]。既可燒富礦，又可燒貧礦。既可進(jìn)行氧化焙燒，又可進(jìn)行磁性焙燒、硫酸化焙燒，對(duì)燃燒廢渣進(jìn)行綜合利用。工藝流程：20 世紀(jì) 60 年代初期，德國(guó) BASF 公司發(fā)明了兩轉(zhuǎn)兩吸技術(shù)。我國(guó)于1966 年在上海硫酸廠首次成功的應(yīng)用了“3+1”式兩次轉(zhuǎn)化技術(shù)，使最終轉(zhuǎn)化率從 97%提升到 %。1991 年我國(guó)又成功設(shè)計(jì)了“3+2”式兩次轉(zhuǎn)化技術(shù)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到 %。20 世紀(jì)80 年代初期，蘇聯(lián)科學(xué)院西伯利亞分院研究成功了 SO2 非穩(wěn)態(tài)氧化法，已經(jīng)獲得廣泛應(yīng)用。熱能回收：基本上做到由大型硫酸廠高溫位能利用發(fā)電，過渡到中、低溫?zé)崮芡瑫r(shí)利用。其它如沸騰轉(zhuǎn)化、大型化工廠的設(shè)計(jì)、投產(chǎn)、新型催化劑、塔器、防腐材料的研制使用，都給我國(guó)硫酸工業(yè)帶來新氣象。根據(jù)已知在建項(xiàng)目統(tǒng)計(jì)，2022 年，我國(guó)硫酸生產(chǎn)能力將超過 8000 萬噸?！笆濉?硫酸工業(yè)發(fā)展趨勢(shì)：一是云南、貴州、湖北 3 個(gè)主要產(chǎn)磷省以建設(shè)大型硫磺制酸裝置為主，與濕法磷酸配套，基本做到供需平衡。 二是隨著有色金屬冶煉業(yè)的快速發(fā)展，大型冶煉企業(yè)的硫酸將主導(dǎo)全國(guó)大部分地區(qū)硫酸市場(chǎng)，同時(shí)平抑西南市場(chǎng)硫酸價(jià)格。 三是沿江沿海地區(qū)以獲取能源為目的建設(shè)硫磺制酸裝置的勢(shì)頭，會(huì)因硫酸市場(chǎng)飽和而所減弱，將用3—5 年的時(shí)間消化現(xiàn)有剩余能力。 四是硫鐵礦渣的綜合利用成為礦制酸的盈利點(diǎn)，促進(jìn)了 60 萬噸/年大型硫鐵礦制酸裝置的建設(shè)，同時(shí)將擠掉部分中小礦制酸企業(yè)的原料及市場(chǎng)。 五是我國(guó)硫磺回收能力逐步提高，預(yù)計(jì) 2022 年能力達(dá)到 350 萬噸，產(chǎn)量可達(dá) 250 萬—350 萬噸，將有效補(bǔ)充國(guó)內(nèi)硫需求，進(jìn)口硫磺將穩(wěn)定在 850—900 萬噸左右。第 2 章 工藝流程的確定 工藝流程選擇本次設(shè)計(jì)的主題是年產(chǎn) 12 萬噸硫酸車間干吸工段的工藝設(shè)計(jì)，采用的是接觸法制硫酸兩轉(zhuǎn)兩吸的工藝流程。 工藝設(shè)計(jì)原理年產(chǎn) 12 萬噸硫酸干吸工段工藝設(shè)計(jì)采用的生產(chǎn)方法是接觸法制硫酸。接觸法制硫酸的工藝流程可分為二氧化硫氣體的制取，爐氣凈化，二氧化硫氣體的轉(zhuǎn)化，三氧化硫的吸收以及尾氣的處理五個(gè)部分，工藝流程如圖 所示。圖 接觸法制硫酸工藝流程圖 接觸法制硫酸全工段工藝簡(jiǎn)介(1)SO2 氣體的制取制取 SO2 氣體是制取硫酸的第一步，也是制取硫酸的重要一步?，F(xiàn)今制取 SO2 氣體的方法主要有燃燒硫鐵礦、燃燒硫磺、還原硫酸鹽、冶煉煙氣以及各種含硫工業(yè)廢料再次利用等方法。但現(xiàn)今采用最多的還是硫鐵礦與硫磺的燃燒這兩種方式。焙燒礦石(或硫磺) 制備 SO2 化學(xué)反應(yīng)式如下:4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2↑硫鐵礦最常見的晶體是六方體、八面體及五角十二面體，在六方晶體的晶面上有細(xì)條紋。有時(shí)許多晶體結(jié)合在一起，成為各式各樣的的復(fù)晶。有時(shí)呈金黃色，有時(shí)為黃銅色，并有黃亮黃亮的金屬光澤，比重 —，硬度 —，條痕為綠黑色，性脆，受敲打時(shí)很容易破碎，破碎面是參差不齊的。焚燒時(shí)有藍(lán)色火焰并有刺鼻的硫磺臭味。硫鐵礦礦床主要是在內(nèi)生作用下形成的。此外，煤硫沉積形成的黃硫礦礦床也值得利用。