【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 、平衡作用。如果將硫鐵礦制酸改為硫磺制酸，將凈增加世界硫磺的消費(fèi)需求，維持現(xiàn)有硫鐵礦原料能力并穩(wěn)步增長(zhǎng)不但對(duì)國(guó)家經(jīng)濟(jì)安全有利，而且可以穩(wěn)定世界硫磺市場(chǎng)，反過來對(duì)我國(guó)進(jìn)口硫磺有利，總體上對(duì)我國(guó)硫酸工業(yè)的長(zhǎng)期發(fā)展有利。穩(wěn)定和發(fā)展硫鐵礦制酸要重視發(fā)展硫鐵礦礦源和發(fā)展硫鐵礦制酸生產(chǎn)裝置。發(fā)展硫鐵礦礦源包括后備資源的勘探、資源開發(fā)利用的規(guī)劃和評(píng)價(jià)、資源合理利用的研究、技術(shù)開發(fā)、礦山建設(shè)、提高生產(chǎn)能力和技術(shù)水平等。發(fā)展硫鐵礦制酸生產(chǎn)裝置包括工藝技術(shù)和裝備水平的提高、減少環(huán)境污染、解決礦渣的綜合利用、大型化等[15]。要本著節(jié)約資源的觀點(diǎn)，礦山和硫酸廠都要考慮在充分利用中、高品位礦的同時(shí)如何利用好低品位礦，提高資源的綜合利用率。冶煉煙氣主要是有色金屬硫化礦物冶煉時(shí)產(chǎn)生的含二氧化硫煙氣，冶煉煙氣制酸實(shí)際是冶煉廠的副產(chǎn)品，是隨著冶金工業(yè)的發(fā)展而發(fā)展。我國(guó)冶煉煙氣制酸發(fā)展迅速，已形成較大的生產(chǎn)能力，其硫酸產(chǎn)量占全國(guó)總產(chǎn)量的左右。石膏、磷石膏是我國(guó)硫酸原料潛在的硫資源，目前已有口以上的工業(yè)生產(chǎn)能力[16]，但近期大規(guī)模發(fā)展的條件還不夠成熟。我國(guó)煤炭中所含的硫也是潛在的硫資源，目前燃煤煙氣脫硫主要采用拋棄法，回收這部分硫的開發(fā)研究和工業(yè)化應(yīng)該加緊進(jìn)行。德國(guó)魯奇公司80年代開發(fā)的物理吸收法吸收二氧化硫的工藝，經(jīng)過改進(jìn)已在液體二氧化硫的生產(chǎn)中使用,這種方法使用Selexol 溶液(聚乙二醇二甲醚) 作為吸收劑。美國(guó)孟山都環(huán)境化學(xué)公司開發(fā)了使用DBBP(丁基膦酸二丁酯) 作吸收劑的方法。DBBP選擇性吸收劑對(duì)二氧化硫的吸收容量大且解吸溫度低，蒸氣壓力和粘度都較低，腐蝕性小，而且是一種阻燃劑[17]。丹麥托普索公司開發(fā)的濕法硫酸工藝成功地用于從有色金屬冶煉廢氣中回收二氧化硫，這種工藝不使用吸收劑或化學(xué)藥劑，不產(chǎn)生廢水和廢渣，特別適用于處理二氧化硫濃度低于5%的氣體(也可用于處理SO2濃度高的氣體)，%～%，生成的三氧化硫與氣體中的水蒸汽結(jié)合為硫酸蒸汽，并在WSA冷凝塔中冷凝成酸，產(chǎn)品硫酸濃度可達(dá)98%。美國(guó)孟山都環(huán)境化學(xué)公司與Calgon Carbon公司合作開發(fā)了Centaur工藝，采用活性炭將二氧化硫吸附氧化生成三氧化硫并與水結(jié)合成硫酸。然后用水將硫酸從活性炭上洗滌下來，成為稀硫酸。這種方法與德國(guó)魯奇公司過去開發(fā)的Sulfacid工藝相似，但Centaur活性炭的催化活性比其它活性炭高一倍。該法具有設(shè)備少、熱能利用好、二氧化硫排放量低等特點(diǎn)。對(duì)于硫磺制酸裝置，產(chǎn)生的稀硫酸可以代替補(bǔ)充水加入吸收系統(tǒng)；對(duì)于有色金屬冶煉廠，稀硫酸可用于礦石的浸提。這種方法甚至可以與一轉(zhuǎn)一吸流程合并使用，取代兩轉(zhuǎn)兩吸工藝。與兩轉(zhuǎn)兩吸比較，一轉(zhuǎn)一吸加Centaur尾氣處理工藝具有二氧化硫排放數(shù)量少，使用設(shè)備少、造價(jià)低、壓力降小、熱量回收率高及可以避免開、停車時(shí)造成環(huán)境污染等特點(diǎn)。這種方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)生的硫酸濃度低，尾氣中含有水蒸汽，會(huì)形成煙羽[18]。硫酸生產(chǎn)過程中含有SOH2SOAs、Hg、懸浮物等有毒害物質(zhì)。我們必須加入一定量的Ca(OH)FeSO4 、PAM等凈水藥劑來凈化污水。流程見圖11：圖11 污水處理流程《大氣污染物綜合排放國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB16297—1996)限定二氧化硫最高允許排放質(zhì)量濃度為960mg/m3。受二氧化硫平衡轉(zhuǎn)化率的限制，無論是以硫磺還是硫鐵礦和冶煉煙氣為原料，尾氣中必定含有一定量的二氧化硫。硫磺制酸工藝過程比較簡(jiǎn)單，操作條件與設(shè)計(jì)條件較為吻合，進(jìn)轉(zhuǎn)化工序的二氧化硫濃度和氧硫比較為穩(wěn)定，采用兩轉(zhuǎn)兩吸工藝制酸尾氣較容易達(dá)標(biāo)排放[19]。2 工藝流程工藝上一般采用快速熔硫、液硫機(jī)械過濾、機(jī)械霧化焚硫技術(shù)，較多地采用“ 3 + 2 ”兩轉(zhuǎn)兩吸工藝，并采用中壓鍋爐和省煤器回收焚硫和轉(zhuǎn)化工序的廢熱，產(chǎn)生中壓過熱蒸汽。將澄清的熔融硫送入焚硫爐與空氣霧化后于爐內(nèi)焚化，產(chǎn)生高溫二氧化硫爐氣，經(jīng)余熱鍋爐使?fàn)t氣溫度降至650～680℃，進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，本設(shè)計(jì)采用一次轉(zhuǎn)化通過一、二、三段觸媒，二次轉(zhuǎn)化通過四、五次觸媒。換熱方式一次轉(zhuǎn)化采用外部換熱，二次轉(zhuǎn)化的四、五段間采用空氣冷激。熔硫工序一般采用快速熔硫和液硫機(jī)械過濾工藝，其中關(guān)鍵設(shè)備一是快速熔硫槽，二是液硫過濾器。固體硫磺經(jīng)熔融，濾去固體雜質(zhì)后，存于熔硫槽，維持熔硫溫度在130~145℃之間，熔硫貯槽的空間溫度在115℃以上。由泵將熔硫打入硫磺霧化噴嘴，與經(jīng)過干燥的空氣混合而入爐燃燒。燃燒的空氣是由鼓風(fēng)機(jī)送入硫酸干燥塔，再經(jīng)過除沫后送至焚硫爐和轉(zhuǎn)化器。近年來為了節(jié)能，新設(shè)計(jì)的焚硫系統(tǒng)把鼓風(fēng)機(jī)改設(shè)在干燥塔之后，使每噸酸能耗可降低10%左右。在焚硫爐產(chǎn)生的爐氣，溫度在800～1000℃，SO2濃度在12%左右，經(jīng)廢熱鍋爐冷卻到430℃左右，進(jìn)入爐氣過濾器，濾去雜質(zhì)后與空氣混合，使溫度和SO2濃度都達(dá)到合適范圍后進(jìn)入轉(zhuǎn)化塔[12]。為了防止雜質(zhì)在過濾槽內(nèi)沉降，在過濾槽內(nèi)增設(shè)了攪拌器，這樣幾乎所有固體雜質(zhì)都可在液硫過濾器內(nèi)除去，從而大大減輕了過濾槽的清理難度并延長(zhǎng)了清理周期。對(duì)于采用機(jī)械過濾工藝的裝，在熔硫槽后再設(shè)自然沉降槽的意義不大，一是因?yàn)槌两禃r(shí)間短，大部分的固體雜質(zhì)還是要帶人過濾槽內(nèi)并在液硫過濾器中除去二是增加了土建、設(shè)備和廠房的投資三是流程加長(zhǎng)，操作程序增多，運(yùn)行費(fèi)用增加。出熔硫槽的液體硫成直接進(jìn)人過濾槽，由過濾泵送人葉片式液硫過濾器過濾。為了防止停泵時(shí)液硫過濾器出口管道內(nèi)的液硫返流人液硫過濾器，破壞過濾器內(nèi)的濾餅，同時(shí)也為了操作工人的安全，過濾后的液硫最好不要直接送人液硫儲(chǔ)雄，而是先流人一低位中間槽，再由液硫泵送人液硫儲(chǔ)旅儲(chǔ)存。如果熔硫槽為多臺(tái)，也可將過濾槽分為兩臺(tái)就近布置，以增加整個(gè)熔硫裝置操作的靈活性。為節(jié)約用地，過濾槽、助濾槽和中間槽可以采用方形平底結(jié)構(gòu)，并設(shè)計(jì)成一個(gè)整體，將葉片式過濾器布置在平臺(tái)上，下部留有足夠空間，以方便出渣和液硫排放。轉(zhuǎn)化一般采用進(jìn)口催化劑、“3 + 1”兩次轉(zhuǎn)化工藝、“ⅠⅡ”換熱流程。也有個(gè)別裝里采用國(guó)產(chǎn)催化劑、“3 + 2”兩次轉(zhuǎn)化工藝。%以上，%以上，放空尾氣中SO2含量低于700mg/ m3。由于要求較高的轉(zhuǎn)化率，一般催化劑的裝填盆較大。轉(zhuǎn)化工序流程如圖21：1 —一段省煤器。2 —五段省煤器。3 ,7 —省煤器。4 —轉(zhuǎn)化器。5 —第二換熱器。6 —第三換熱器。8 —焦炭過濾器圖21 　轉(zhuǎn)化工序流程圖二氧化硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的方程式從上述反應(yīng)方程式可以看出SO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)的特點(diǎn)，這個(gè)反應(yīng)為可逆、體積縮小、放熱的反應(yīng)[13]。了解到這些特點(diǎn)我們可以確定一些具體的數(shù)學(xué)模型。平衡轉(zhuǎn)化率：根據(jù)定義可以用下式表示：XT= (21)反應(yīng)平衡常數(shù)Kp= (22)將（21）和（22）合并，便可以得到平衡轉(zhuǎn)化率與平衡常數(shù)的關(guān)系式。 XT= = (23) 為了便于計(jì)算，我們把氧的平衡分壓PO2換成SO2和氧的起始濃度。氧的平衡分壓： P（）= (24)將(4)式代入(3)則可得， XT=若要計(jì)算XT,我們可以用試差法求解。式中： P（）—— 二氧化硫的平衡分壓； P（）——三氧化硫的平衡分壓； P（）——氧氣的平衡分壓； XT ——平衡轉(zhuǎn)化率（%）； Kp ——反應(yīng)平衡常數(shù)； a ——二氧化硫的起始濃度（體積%）； b —— 氧的起始濃度（%）； P ——?dú)怏w總壓力（大氣壓atm）。前面我們對(duì)硫酸工藝已有所了解，但各種操作有其自身的因素而定。轉(zhuǎn)化工藝的操作條件主要有三個(gè)：轉(zhuǎn)化反應(yīng)的溫度、轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)氣濃度以及轉(zhuǎn)化器的通氣量[20]。這就是轉(zhuǎn)化操作的“三要素”，下面我們分述各個(gè)條件的選擇理由。（1）轉(zhuǎn)化反應(yīng)的溫度1）轉(zhuǎn)化反應(yīng)的溫升情況轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中放出的熱量，使氣體溫度升高，它與氣體中二氧化硫含量有關(guān)。每段轉(zhuǎn)化后氣體溫度升高情況可以用下式計(jì)算：t＝t0+λ(XTX0)式中：t——出觸媒層的氣體溫度，℃； t0——進(jìn)觸媒層的氣體溫度，℃； XT——出觸媒層的轉(zhuǎn)化率； X0——進(jìn)觸媒層的轉(zhuǎn)化率； λ——絕熱系數(shù)，由轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中初始反應(yīng)的氣體濃度決定的，相當(dāng)于轉(zhuǎn)化率從0增加到100%的氣體溫度升高的度數(shù)。λ＝式中：a——SO2的初始濃度，%； Cv——平均溫度下與轉(zhuǎn)化率 XT＝，卡/米3℃。采用平均溫度為500℃，轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)，計(jì)算的二氧化硫濃度與λ值的關(guān)系如表21所示：表21 二氧化硫濃度與λ值的關(guān)系SO2濃度 %λSO2濃度 %λSO2濃度 %λ 2 59 6 173 10 278 3 88 7 200 11 303 4 117 8 226 12 328 5 145 9 252 13 506 把λ值代入即可計(jì)算出一定的二氧化硫濃度和一定的轉(zhuǎn)化率下，絕熱反應(yīng)過程中它溫度升高值。二氧化硫氣體的反應(yīng)熱，即沒有移走，也沒有損失，全部用于加熱觸媒和反應(yīng)氣體本身。這個(gè)過程稱為絕熱反應(yīng)過程。氣體的溫度升高，所列數(shù)據(jù)值叫絕熱溫升值。知道這些值可以幫我們判斷轉(zhuǎn)化率和溫度的數(shù)值是否正確。我們知道了已知溫差如何求轉(zhuǎn)化率的方法。反過來，我們知道轉(zhuǎn)化率就可以求出溫差。運(yùn)用這種方法，在一段出口溫度不準(zhǔn)超過600℃情況下，不同二氧化硫的進(jìn)氣濃度，以平衡時(shí)的轉(zhuǎn)化率算出一段進(jìn)口的最高允許溫度見列表22：表22 不同二氧化硫濃度下轉(zhuǎn)化器一段進(jìn)口的最高允許溫度進(jìn)氣濃度SO2%5678910一段進(jìn)口最高允許溫度℃49947045344