【文章內容簡介】 （ 1）就硫酸而言，吸水性是濃硫酸的性質，而不是稀硫酸的性質。 （ 2）濃硫酸的吸水作用，指的是濃硫酸分子跟水分子強烈結合，生成一系列穩(wěn)定的水合物，并放出大量 的熱： H2SO4 + nH2O == H2SO4 nH2O，故濃硫酸吸水的過程是化學變化的過程，吸水性是濃硫酸的化學性質。 （ 3）濃硫酸不僅能吸收一般的游離態(tài)水（如空氣中的水），而且還能吸收某些結晶水合物（如 CuSO4 5H2O、 Na2CO3 10H2O）中的水。 硫酸的 的用途 硫酸的最大消費是化肥工業(yè)，用以制造磷酸、過磷酸鈣和硫酸銨．西方世界的化肥工業(yè)在硫酸消費構成中約占 65％．中國化肥工業(yè)在硫酸消費上所占比例也一直保持在 50％～ 60％．在石油工業(yè)中，硫酸用于汽油、潤滑油等產品的精煉，并用于烯烴的烷基化反應，以生產高辛烷值汽油．鋼鐵工業(yè)需用硫酸進行酸洗，以除去鋼鐵表面的氧化鐵皮．這一工序是軋板、冷拔鋼管以及鍍鋅等加工所必需的預處理．在有色冶金工業(yè)中，濕法冶煉過程用硫酸浸取銅礦、鈾礦和鋇礦；電解法精煉銅、鋅、鎳、鎘等， 需用硫酸配制電解液．用螢石和硫酸可制取氫氟酸（見螢石化學加工），它是現(xiàn)代氟工業(yè)的基礎，與核工業(yè)及航天工業(yè)密切關聯(lián)．在硝化棉、梯恩梯、硝化甘油、苦味酸等炸藥的制造中，硫酸是硝化工序不可缺少的脫水劑．在化學纖維工業(yè)中，硫酸用于配制粘膠纖維的抽絲凝固?。痪S綸生產需用硫酸進行縮醛化；錦綸的制造過程中，硫酸可溶解環(huán)己酮肟而進行貝克曼轉位．在塑料工業(yè)方面，環(huán)氧樹脂和聚四氟乙烯等的生產也需用數(shù)量可觀的硫酸．在染料工業(yè)中，硫酸用于制造染料中間體．硫酸與鈦鐵礦反應可制得重要的白色顏料二氧化鈦． 法 硫酸生產工藝方法概述： 按二氧化硫的氧化方法不同，可把硫酸生產方法分成兩類。一類是亞硝基法，另一類是接觸法。根據(jù)制酸原料不同，又可把接觸法分成：硫鐵礦制酸、硫磺制酸、冶煉煙氣制酸、硫酸鹽制酸、硫化氫制釀及古硫廢液制酸等。 亞硝基法 亞硝基法員基本特征是借助于氮氧化物完成了二氧化硫的氧化成酸反應。故此也稱硝化法。到目前為止，世界上仍保留亞硝基法的硫酸廠，已是為數(shù)很少，但作為技術知識，仍然是寶貴的。 亞硝基法制酸、化學反應復雜，計有 10余個反應分別在氣相，液相中進行。反應式如下： （ 1） 氣 象中的反映： SO2+H20=H2SO2 2NO+O2=2NO2 （ 2） 液相中的反映 SO2+H2O=H2SO2 HSNO3+H20=H2SO4+HNO2 NO2+NO+H2O=2HNO2 H2SO4+HNO2=HSNO3+H2O (3)氣體從液體中溢出反應 2HSNO2+H2O=2H2SO4+NO2+NO 上述反應在裝量中可概括為 3個過程： ① SO2與亞硝基硫酸反應生成硫酸；② NO氧化為 NO3；③硫酸吸收 N2O3生成亞硝基硫酸。 生產實踐證明，成酸反應以液相為主，而氧化氮類氣體的作用相當于觸媒，在過程中不斷將空氣中的氧轉給二氧化硫，進而轉變成硫酸。用反應式表示如下： SO2+NO2+H2O=H2SO4+NO NO+1/2O2=NO2 應用亞硝基法制硫酸，有鉛室法工藝和塔式法工藝。鉛室法是最早的工業(yè)制酸法，推動早期硫酸工業(yè)的發(fā)展，曾起到重要作用。塔式法是在鉛室法基礎上發(fā)展的，并取代了鉛室法，成為比較完善的亞硝基法制酸，即使接觸法硫酸以較大的優(yōu)勢發(fā)展，但目前世界上仍保留著少數(shù)塔式法硫酸裝置 。 接觸法 現(xiàn)代接觸法制酸普遍采用釩觸媒做催化劑（又稱接觸劑），使其 SO2轉變 SO3 SO2+1/2O2→ SO2+Q 由于釩觸媒對爐氣成分及有害雜質有嚴格的要求，所以因原料等因素的同．產生不同的制酸工藝。綜合起來，其基本過程則可分六大工序，如下框圖所示： 原料處理→ SO2爐氣制取→爐氣凈化→二氧化硫轉化→三氧化硫吸收→尾氣處理 我國目前的接觸法制酸，主要有硫鐵礦制酸、硫磺制酸、冶煉煙氣制玻、硫化氫制酸和硫酸鹽制酸等。 本設計以混合礦為原料，采用沸騰焙燒、酸洗凈化、兩轉兩吸工藝。設計能力為 1 t/d[以 (H2SO4)100%硫酸計 ]，產品為 ω(H2S04)98%工業(yè)硫酸，副產中壓過熱蒸汽。 在系統(tǒng)選擇上，采用的是“兩頭一尾”配制，即焙燒、凈化工段為雙系列，干吸、轉化工段為單系列，在進電除霧器前兩股凈化的爐氣合并。采用“兩頭一尾”的優(yōu)越性較多，因為硫鐵礦制酸涉及到氣、液、固 3 類物料，裝置的故障無論在次數(shù)上還是在時間上絕大多數(shù)是因固體物料引起的，也就是說裝置故障停車絕大部分是因焙燒工段故障而導致的。采用了 兩套焙燒系統(tǒng)，就不會因其中的一套停止運行而導致整個裝置的停車，這就減少了裝置的開停車次數(shù)，對降低操作費用和減少環(huán)境污染都有非常好的效果。再者，沸騰焙燒爐是氣固相流化床反應器，對產量的調節(jié)性要求過高將影響沸騰爐工藝及設備設計，采用雙系列可以用一開一停的方式來適應較低負荷生產的要求。 轉化系統(tǒng)采用“ 3+14 段轉化、Ⅲ Ⅱ — Ⅳ Ⅰ換熱流程。即第一次轉化和第二次轉化各用兩段催化劑床層，用轉化器第二段出口的低溫熱和第一段出口的熱量加熱進第一次轉化的冷氣體，用第四段出口、第三段出口的熱量和第二段出口的高溫熱 加熱進第二次轉化的冷氣體。進入轉化器的 w(SO2)為 9%，氧硫比為，設計總轉化率為 %。轉化器各段進出口溫度見表 2。采用“ 3+1”兩次轉化，可以更好地發(fā)揮轉化器第二段和第三段的作用。再者，由于降低進轉化器的氧硫比，相對減少了進人干吸和轉化工段的氣量，從而提高轉化部分的廢熱回收率，使得在氣體進人第一吸收塔和第二吸收塔之前均設置省煤器來加熱進廢熱鍋爐的鍋爐給水具有實際意義。 4． 物料能量計算結果 4． 1 物料衡算 表 15 轉化器物料衡算結果 進一段 （ Kmol ） （ Kg ） （3m標 ） V（％） SO2 8 O2 10 N2 82 ∑ 100 出一段（進二段） SO2 SO3 O2 N2 ∑ 100 出二段（進三段） SO2 SO3 O2 N2 ∑ 100 出三段（進四段） SO2 SO3 O2 N2 ∑ 100 出四段 SO2 SO3 O2 N2 ∑ 1 表 16 轉化器熱量衡算結果 段數(shù) 氣體進口 反應熱量 ﹙ KJ ﹚ 氣體出口 溫度﹙ ℃ ﹚ 熱量﹙ KJ ﹚ 溫度﹙ ℃ ﹚ 熱量﹙ KJ ﹚ 一段 430 15280389 7503180 22783224 二段 480 17497475 810505 18307980 三段 450 16338776 405109 16743885 四段 420 15196037 243972 442． 7 15440008 ∑ 64312676 8962765 73275097 5 設備的選型 轉化器 我國目前采用較多的轉化器是軸向固定床轉化器，也有徑向固定床轉化器、臥式轉化器、沸騰床轉化器等類型。無論采用何種型式轉化器，都必須充分考慮以下 5個因素： 1．轉化器設計應使該轉化反應盡可能地在接近于適宜溫度條件下進行，單位硫酸產量需用觸媒量要少，一段出口溫度不要超過 600℃。 2．轉化器生產能力要大，單臺轉化器能力要與全系統(tǒng)能力配套，不要搞多臺轉化器。本世紀初轉化器能力僅有 15t/d，一套硫酸系列需數(shù)臺轉化器并聯(lián)操作，操作麻煩不好管理，耗用材料多，占地面積大，氣體分布不勻，轉化率低?，F(xiàn)在單臺轉化器能力日產硫酸已達到千噸以上，個別廠已高達 2020t 的規(guī)模。 3．靠 SO2 反應放出的熱量，應能維持正常操作．不要從外部補充加熱，亦即要求達到“自然”平衡。 4．設備阻力要小，并能使氣體分布均勻，以減少動力消耗。 5．設備結構應便于制造、安裝、檢修和操作，要力求簡單，使用壽命要長，投資要少。 軸向固定床轉化器 該轉化器在我國目前中小型硫酸生產上使用較多，其結構見圖 1 轉化器的內部構 件有兩種：一種是以鑄鐵和耐熱鑄鐵為主要材料的結構；另一種是以普通鋼材和少量耐熱不銹鋼為主要材料的結構。 以鑄鐵件為主要材料的結構，大多設計為七根立柱 (也有只設計一根立柱的 )。立柱和殼體同時起支承作用，笆子板和用板安裝在立柱和殼體之間，立柱和笛子板是鑄鐵件，而隔板則采用薄鋼板 4mm，近期多采用 3— 4mm304不銹鋼。 以鋼材和少量耐熱不銹鋼材為主要材料的無立柱的結構，較適用于小型的轉化器。應特別注意第一段催化劑層的箆子扳，因其操作溫度達 600℃，普通鋼材在高溫下的強度顯著減弱，使用一段時間后，會引起中部下陷，嚴重時將產生箆子板塌落。 轉化器內壁及內件應采取防高溫腐蝕措施，殼體多采用纖維磚或火磚內襯，頂蓋內表面，氣體分布板、隔板、托板等表面，均應噴鋁 厚或采用不銹鋼制成。 徑向固定床轉化器 二氧化琉氣體由轉化器水平方向進入觸媒層，這種轉化器稱為徑向轉化器。徑向轉化器內每層觸媒的氣流方向都以徑向通過觸媒層的叫全徑向轉化器。只有一、二段采用徑向的，其他段仍采用前兩種轉化器觸媒段形式的，習慣上稱做部 分徑 向轉化器。 (一 )全徑向轉化器結構 結構見圖 2。該轉化器外殼材料選用 Q235 鋼板，一、二段觸媒笆采用扁鋼 焊接結構，考慮吊裝方便，可分節(jié)組裝。一、二段觸媒筐與頂蓋之間設有觸媒緩沖段與密封裝置。觸媒筐與鐵絲網(wǎng)均采用噴鋁防腐措施。觸媒筐內外因均設有擋圈．固定于支架底板上，以防止觸媒泄漏。三、四段觸媒筐間“ U”型熱交換器上，沒有阻流板，防止氣體走短路。每個觸媒筐下部均設有放觸媒口，以法蘭連接。 (二 )設計參數(shù) 1．設計能力： 300t100％ H2SO4 2．入口 爐氣成分 (體積百分率 )： SO2： ％： O2： ％； N2： ％。 3．操作濕度： 420620℃。 4．操作壓力：＜ 19600Pa。 5．觸媒裝填量：總量 60． 47m3(不包括緩沖部分，觸媒均 系 S101 型 )。其中： 一段： 8． 27m3；二段： 12． 20m3；三段： 18． 00m3；四段： 22． 00m3。 （三）使用效果 徑向轉化器較軸向轉化器通氣截面積大，轉化器阻力較小，裝卸觸媒比較方便。其缺點是氣體不易分布均勻，轉化率較低。 沸騰床轉化器 (一 )結構見圖 3及圖 4氣體分布裝置是沸騰床轉化器結構中的一個關鍵部分 圖 3 二級一次轉化器示意圖 圖 4 “ 2+2”二次轉化空氣冷激轉化器示意圖 1殼體； 2催化劑 1殼體； 2催化劑 (二 )沸騰轉化特點 1．高濃轉化是沸騰轉化特有的性能，即使 SO2濃度達到 16％．床層溫度也不會超過 475℃，不論氣濃高低，層溫基本不變。 2，與固定床轉化器相比，沸騰床轉化器氣體進口溫度較低。沸騰轉化反應器的轉化率 — 溫度曲線見圖 5。 圖 5 多段沸騰轉化器轉化率與溫度的關系 AB— 一段轉化過程； CD— 二段轉化過程 從表中可以看出，當一段床層溫度為 470℃時，即使 SO2濃度低到 3％．進氣溫度也只需 390℃，低于固定床所需要的 420430℃。 3．沸騰床對砷化合物、氟化合物的抵抗力要高于固定床，穩(wěn)定操作壽命教固定床長得多。 4．床層堵塞情況可以避免，更換催化劑簡便、迅速。最簡單的方法是將所補充的催化劑放入一錐底容器，然后密封。此容器與轉化器有管道相連，打開此管道閥門，在容器中加壓 (壓縮空 氣或由鼓風機出口直接聯(lián)一風管 )，氣體即將摧化劑壓人轉化器中。 5．催化劑床層操作彈性大。對沸騰床來說， SO2濃度波動對操作穩(wěn)定性影響不大?？梢栽O想在一、二段間和二、三段間直接用空氣冷激。由于段間溫度差只有 l0℃ (二、三段間 )至 20℃ (一、二段間 )，冷激氣量不多；即使煙氣本身含水汽 410g/m3，也不用干燥過的空氣冷激。實際上，沸騰床的溫度調節(jié)比固定床簡單些。 6． 與固定床相比，沸騰床是恒壓床層，沸騰床壓力降較小。 通過以上比較，選取軸向固定床轉化器作為