【文章內(nèi)容簡介】 法的雛形。該反應的特點是液相反應，以四氫呋喃為溶劑，溴化鎳為催化劑，溴化銅為促進劑，反應一步生成丙烯酸。在 20 世紀 60 年代前用 Reppe 法或改進 Reppe 法建設的丙烯酸裝置曾占主導地位。隨著石油化工技術的開發(fā)和環(huán)保要求的加強，到1976 年 Reppe 法或改進 Reppe 法的丙烯酸裝置已全部停產(chǎn)。 1955 年前后，法國 Ugine Kuhlmann 公司開發(fā)的丙烯腈水解法，工藝過程是丙烯腈先經(jīng)硫酸水解生成丙烯酰胺，再在酸環(huán)境下與醇酯化反應生成相應的丙烯酸酯。該工藝反應條件溫和設備投資不大，同時可生產(chǎn)丙烯酰胺，但污染嚴重，副產(chǎn)品含有大量的低價值的硫酸銨，該工藝目前也已基本淘汰。 1969 年 UCC 公司對引進的 BP 公司專利技術進行了改進 ，建立了丙烯兩步氧化制丙烯酸生產(chǎn)裝置，第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步丙烯醛進一步氧化生成丙烯酸。表 所示為全球酯化級丙烯酸生產(chǎn)裝置的區(qū)域分布 [11]。 國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀 我國丙烯酸工藝生產(chǎn)技術始于 20 世紀 60 年 代，當時均采用丙烯腈水解法，整體上規(guī)模小、品種少 [12]。 1984 年北京東方化工廠成套引進日本技術和設備，建成投產(chǎn)我國首套大型 萬噸丙烯氧化法丙烯酸生產(chǎn)裝置，此后經(jīng)過兩次擴能改造和多次脫瓶頸改造，目前有三套丙烯酸裝置均為丙烯氧化法工藝，總產(chǎn)能達到 萬 t/a[13]。 1992 年吉林石化引進日本三菱化學技術建成 萬 t/a 丙烯氧化法丙烯酸裝置； 1994 年上海華誼丙烯酸有限公司引進日本三菱化學技術建成 萬 t/a 丙烯北京化工大大學北方學院 （論文） 12 氧化法丙烯酸裝置 [14]，經(jīng)過技術改造 2021 年丙烯酸生產(chǎn)能力達到 萬 t/a。 2021 年該公司又建成一套 萬 t/a 丙烯氧化法丙烯酸裝置，目前丙烯酸總產(chǎn)能為 萬 t/a； 2021 年揚巴公司采用 BASF 公司自己的丙烯氧化法技術建成一體化丙烯酸及酯項目，丙烯酸裝置能力為 16 萬 t/a。 2021 年藍星沈陽石蠟化工有限公司引進日本三菱化學技術建成 8 萬 t/a 丙烯酸裝置 [19]和臺塑集團在寧波建設的 16 萬 t/a 丙烯酸裝置，也是丙烯氧化法工藝。 目前國內(nèi)丙烯腈水解法生產(chǎn)丙烯酸工藝已淘汰，生產(chǎn)方法均為丙烯二步氧化法。 從長遠看， 中國將成為丙烯酸需求增長的主要地區(qū) ， 中國丙烯酸產(chǎn)品仍有較大發(fā)展空間。 國內(nèi)需求現(xiàn)狀 國內(nèi)的丙烯酸主要用于生產(chǎn)丙烯酸的酯類產(chǎn)品，在紡織、建筑包裝等領域，占據(jù)著 67%的比重，其中也包含高吸水性樹脂在內(nèi)的聚丙烯酸及其鹽類，占據(jù)丙烯酸消費的 15%的份額。 但是，相比較于歐美、以及亞洲發(fā)達國家地區(qū)，這個數(shù)字就低的多。伴隨著人們生活水平的提高和改善，尤其是尿不濕的普及，一次性衛(wèi)生品用量的加大，預計需求將會持續(xù)以年均 12%~13%的量進行增長。 除此以外，國內(nèi)政府對無磷洗潔劑的推廣，將會進一步促進聚丙烯鹽類的發(fā)展。 圖 是 國 內(nèi) 丙 烯 酸 裝 置 產(chǎn) 能 增 長 情 況 以 及 2021 的預測 [16] 。 丙烯酸生產(chǎn)工藝技術的發(fā)展前景 現(xiàn)如今 ，我 國 的 丙烯酸生產(chǎn)企業(yè) 所使用的 工藝技術大多從日本引進 ， 投資 金額較高。采用國內(nèi)技術、設備和催化劑 ， 將會大幅降低投資和生產(chǎn)成本 ， 提高產(chǎn)北京化工大大學北方學院 （論文） 13 品競爭力。在丙烯酸工藝技術的改進過程中 ， 因為催化劑費用占了生產(chǎn)成本的相當比例 ， 提高選擇性和轉化率 ， 延長催化劑壽命成為研究的關鍵 [17]。當前形勢下，我國丙烯酸行業(yè)應加快丙烯酸生產(chǎn)工藝及催化劑的國產(chǎn)化，形成自主知識產(chǎn)權，將有利于丙烯酸行業(yè)的健康發(fā)展。 研究的目的及意義 隨著經(jīng)濟的飛速發(fā)展，丙烯酸需求量逐年增長，我 國丙烯酸行業(yè)面臨良好的發(fā)展機遇與技術挑戰(zhàn)。目前全球以丙烯氧化制丙烯酸為首要技術，幾乎占據(jù)了所有的生產(chǎn)量，選擇最優(yōu)的氧化工藝技術，從而擴大生產(chǎn)能力、節(jié)省設備投資迫在眉睫?；诖耍?本課題 采用丙烯氣相兩步氧化法制備丙烯酸的生產(chǎn)技術 ，借鑒國內(nèi)外的 先進 經(jīng)驗， 選擇高效能催化劑 ，以此建 一 15 萬噸 /年 丙烯酸生產(chǎn)車間 ，使生產(chǎn)產(chǎn)品的綜合性能在原有基礎上明顯提高，生產(chǎn)效率進一步提升，工藝、控制更加優(yōu)化，生產(chǎn)成本明顯下降。 2 丙烯酸工藝流程的確定 丙烯酸生產(chǎn)原理 丙烯直接氧化法生產(chǎn)丙烯酸有一步法和兩步法之分。 一步氧化 法相對而言反應裝置簡單、工藝流程短、只需一種催化劑、投資少等優(yōu)點，但存在幾個突出缺點 [18]： ①一步法對丙烯酸進行氧化，是在一個反應器當中進行的，這就要求一種催化劑要同時適用于兩個不同的氧化反應，從而抑制或者影響了催化劑的有效利用和發(fā)揮，最終導致產(chǎn)品收率很低； ②兩個反應一步進行，反應熱效應大。要降低反應放熱量，只有通過降低丙烯酸原料的濃度，因此生產(chǎn)能力低； ③催化劑壽命短，成本高，經(jīng)濟效益不明顯。 鑒于以上原因，目前工業(yè)上主要采用兩步法生產(chǎn)，即第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步丙烯醛氧化生成丙烯酸。丙烯兩 步氧化制丙烯酸的主反應可用下列兩式表示： C H 2 C H C H 3 + O 2 C H 2 C H C H O + H 2 OC H 2 C H C H O + 1 / 2 O 2 C H 2 C H C O O H 北京化工大大學北方學院 （論文） 14 吸收塔 催化劑 冷卻器 空氣 第一反應器 丙烯 第二反應器 預熱器 汽化器 反應屬強放熱反應，有效地移除反應熱是反應過程的突出問題。除主反應外，還有大量副反應，其副產(chǎn)物有 CO 和 CO2等深度氧化物以及乙醛、醋酸、丙酮。因而，提高反應選擇性和目標產(chǎn)物收率非常重要，要達到這一目的，必須在反應過程中使用高活性、高選擇性催化劑。由于生產(chǎn)丙烯酸分步進行，所以每步反應所用催化劑也不同。第一步反應為丙烯氧化為丙烯醛，所用催化劑大多為MoBiFeCo 系，再加入少量其他元素，以鉬酸鹽的形式 表現(xiàn)出催化活性。第二步反應為丙烯醛氧化為丙烯酸，目前采用的催化劑均為 MoVCu 系，通常需要添加助催化劑。 擬采用的生產(chǎn)工藝 丙烯直接氧化法是 目前 生產(chǎn)丙烯酸 最常用也是最新的 方法，原料丙烯 價格較低而且比較容易得到 ， 而且 反應催化劑的活性和選擇性高 ，所以 目前 這種辦法在丙烯酸的生產(chǎn)工藝中占據(jù)主導地位。因此本課題擬采用丙烯兩步氧化法。 主要原料及其規(guī)格 丙烯： ＞ 95%， 主要來自煉油廠的催化裂化裝置和丙烷脫氫技術 催化劑：第一步氧化（丙烯氧化為丙烯醛）選用固態(tài)鉬 鉍 系 催化劑； 第二步氧化（丙烯醛氧化為丙烯酸）選用固態(tài)鉬 釩 系 催化劑 熔鹽（ 55%KNO3+45%NaNO2） 工藝流程圖 氧化過程一般采用兩臺反應器串聯(lián)，從第一臺反應器出來的丙烯醛、未反應的丙烯以及副產(chǎn)物可以不經(jīng)處理直接供給第二反應器。丙烯氧化生產(chǎn)丙烯酸擬常用列管式反應器，管內(nèi)裝填催化劑，管間采用熔鹽循環(huán)移除反應熱。其氧化工序工藝流程圖如圖 所示。 北京化工大大學北方學院 （論文） 15 圖 丙烯酸氧化工序工藝流程框圖 工 藝流程簡述 經(jīng)汽化器預熱氣化后的丙烯（純度 95%以上）與經(jīng)水蒸氣增濕后的空氣以一定配比混合后進入第一反應器，并在反應器上部利用反應放出的熱量將其預熱后進入氧化鉬 鉍催化劑層，在催化劑作用下發(fā)生部分氧化反應生成丙烯醛，控制反應溫度 593~633K。為使反應溫度均勻，采用熔鹽在反應管間強制循環(huán)移除反應熱，并通過熔鹽廢熱鍋爐產(chǎn)生蒸汽，以回收余熱。第一反應器生成的氣體（含丙烯醛、少量丙烯酸以及副反應生成的一氧化碳和二氧化碳等）經(jīng)過氣體冷卻器換熱冷卻后被送入第二反應器，在氧化鉬 釩催化劑作用下，丙烯醛進一步氧化為丙烯 酸，反應溫度控制在 533~573K。反應放出的熱量采用熔鹽在管間強制循環(huán)移出 [22]。 第二反應器出口氣體送入吸收塔，用丙烯酸水溶液吸收，吸收后尾氣中含有少量未反應的丙烯、丙烯醛、乙醛等有機物和不溶性氣體，約 50%返回反應器進料系統(tǒng)循環(huán)使用，其余尾氣送廢氣催化焚燒裝置。吸收塔底部流出的丙烯酸水溶液約含丙烯酸 20%~30%（質量分數(shù)）， 送分離工段進行分離精制。 北京化工大大學北方學院 （論文） 16 3 物料衡算 基礎數(shù)據(jù) 全裝置工藝數(shù)據(jù) （ 1）生產(chǎn)規(guī)模： 年產(chǎn) 15 萬噸丙烯酸的生產(chǎn) （ 2）生產(chǎn)時間：年工作 日大約為 334 天 ，時數(shù)為 8000h （ 3）每噸 丙烯酸 消耗定額： 98%丙烯 （ 4） 全裝置總收率按 88%計，損耗（包括工藝損耗、機械損耗）為 12%； 其中一段反應器丙烯醛的收率可達 %，丙烯酸收率可達 6%； 二段反應器中丙烯醛的轉化率可達 %，丙烯酸產(chǎn)率可達 %。 工藝配方 （ 1）反應器入口氣體組成：原料丙烯、空氣中的氧氣以及水蒸氣。 不同的催化劑選擇不同的丙烯濃度，一般在 %~%之間； 氧烯比一般控制在 :1~:1 之間，過低和過高的氧烯比會影響丙烯的轉化率和 選擇性； 水蒸氣的存在一是為了提高催化劑的選擇性，使反應產(chǎn)物容易從催化劑表面解析出來；二是降低反應氣中的氧濃度，以便減緩丙烯的深度氧化；另外，由于水蒸氣具有較大的熱容，有利于床層的熱穩(wěn)定。 （ 2）反應空速： 絕對空速（ SV0）：一段反應器入口每小時加入的丙烯氣體的體積 V丙 與純催化劑體積的比值，即0 VSV V? 丙 催。 它反映催化劑的實際反應負荷，在 120 h1左右。 相對空速（ SV）：混合氣體的小時體積通量 V氣 與催化劑床層體積 V床 之比，即： VSV V? 氣床。一般在 800~2021h1之間。 （ 3）反應溫度：一段反應一般為 300~400℃，二段反應一般在 250~320℃。 北京化工大大學北方學院 （論文） 17 表 氧化工藝配方基本參數(shù)值 反應器 基本參數(shù) 設計取值 一段反應器 丙烯進料濃度 /%（摩爾分數(shù)） 進料中氧氣 /丙烯（摩爾比） 進料中水蒸氣 /丙烯（摩爾比） 反應溫度 /℃ 325 空速 / h1 1450 二段反應器 丙烯醛進料濃度 /%（摩爾分數(shù)） 氧氣 /丙烯醛（摩爾比） 水蒸氣 /丙烯醛（摩爾比） 反應溫度 /℃ 260 空速 / h1 1650 計算基準 此過程屬于連續(xù)操作過程，計算基準選時間，單位為 kmol/h。 計算 在 生產(chǎn) 過程中以 氧化反應 為主，不考慮副反應，也不對副反應進行物料衡算。 第一氧化反應器的物料衡算 第一氧化反應器丙 烯 醛水 蒸 氣空 氣丙 烯催 化 劑少 量 丙 烯 酸C O 、 C O 2 等 副 產(chǎn) 物損 失 的 丙 烯 圖 第一氧化反應器 物料衡算示意圖 依照圖 中 第一氧化反應器 物料衡算示意圖進行計算： （ 1） 丙烯進料量： 每小時生產(chǎn)量： 150000247。8000= t 丙烯酸 需要 98%的丙烯 ： = t/h= kg/h= kmol/h 以 kmol/h 為基準 ，扣除損耗的 1%丙烯 北京化工大大學北方學院 （論文） 18 應有丙烯醛和丙烯酸： (1－ ) =第一反應器 按 氧化 反應 總 轉化率 %計； 98%的丙烯進料量： 247。= kmol/h 原料中含丙烯 98%，則原料量應為： 247。=（ 2） 水蒸氣 進料量： = kmol/h （ 3） 氧氣進料量： = 總氣體進料量： 247。%= kmol/h 空氣進料量： － － = kmol/h （ 4） 丙烯醛出料量 ： %= kmol/h （ 5） 丙烯酸出料量 ： 6%= kmol/h （ 6） 副產(chǎn)物 ： %= kmol/h； 丙烯損失量 ： 1%= kmol/h （ 7） 據(jù)絕對空速可計算催化劑的用量，本設計中絕對空速取 120 h1： 3003 6 3 . 1 6 2 2 . 4 6 7 . 8120VVS V V mV S V ?? ? ? ? ?丙 丙催催； 催化劑用量 ： 總出料量 ： +++++= kmol/h 第一氧化反應器 物料平衡表如表 所示 ： 表 第一氧化反應器 物料平衡表 物料 分 子量gm ol1 密度 kgm3 粘度 Pas 摩爾 進料量 kmolh1 摩爾 出料量kmolh1 丙烯 105 空氣 105 水蒸氣 105 丙烯醛 103 丙烯酸 103 副產(chǎn)物 損失 催化劑 m3/h m3/h 合計 北京化工大大學北方學院 （論文） 19 冷卻器的物料衡算 圖 冷卻器 物料衡算示意圖 依照圖 對