【文章內(nèi)容簡介】 碳酸酰胺的生產(chǎn)，將消耗大量 雙氧水。另外，作為聚合物引發(fā)劑的其他有機(jī)過氧化物的生產(chǎn)也迅速 17 發(fā)展，國內(nèi)已有三四家專業(yè)生產(chǎn)廠，估計(jì)年總生產(chǎn)能力 40007000t，將消耗一部分 雙氧水。上海市正在興建 1套用 雙氧水生 產(chǎn)規(guī)模為 1萬噸 /年的水合肼裝置，也將消耗大量 雙氧水。 各科研機(jī)構(gòu)還在抓緊開發(fā)以 雙氧水為原料合成的化工產(chǎn)品，如用 雙氧水法合成己內(nèi)酰胺， 雙氧水法合成對(duì)苯二酚和鄰苯二酚等，預(yù)計(jì)今后將會(huì)有越來越多的 雙氧水用于化工生產(chǎn)。 1） 造紙行業(yè) 我國造紙行業(yè)傳統(tǒng)采用“含氟”漂白技術(shù)，對(duì)環(huán)境造成的污染十分嚴(yán)重。由于國家加強(qiáng)造紙廢水治理工作及嚴(yán)格的環(huán)保要求，造紙業(yè)紛紛尋找用以二氧化氯（ ClO2）為代表的無元素氯漂白（ ECF）技術(shù)和以 雙氧水為代表的全無氯漂白（ TCF）技術(shù)漂白紙漿。 用 雙氧水漂白紙漿的好處是白度高，紙漿收率 高，紙張不易返黃，漂白廢水可經(jīng)回收系統(tǒng)處理，對(duì)環(huán)境的污染小等。廣州紙業(yè)、吉林紙業(yè)、宜賓紙業(yè)、南紙股份、岳陽造紙廠等一大批大型新聞紙制造企業(yè)先后引進(jìn)采用 雙氧水漂白的 CTMP、 BCTMP、 APMP制漿生產(chǎn)線和廢紙脫墨漿生產(chǎn)線，極大地促進(jìn)了 雙氧水在造紙上的使用，用量呈逐年上升趨勢。據(jù)過氧化物協(xié)作組初步統(tǒng)計(jì)， 1993年造紙業(yè)消費(fèi) 雙氧水約 ， 1996年增加到9萬噸，占當(dāng)年全國 雙氧水總生產(chǎn)量的 20%。年增長率達(dá) 32%。隨著江西紙業(yè)、南京造紙廠、啟祥紙業(yè)和上海韓松潛力紙業(yè)二期 24萬噸 /年新聞紙等一批用 雙 氧水漂白紙漿生產(chǎn)線的建成投產(chǎn)及部分企業(yè)為提高紙品質(zhì)量減少污染改采用 CENP漂白工藝措施的實(shí)施，將消耗大量 雙氧水。 雙氧水在漂白的同時(shí)還具有消毒、殺菌作用，特別適合衛(wèi)生用紙、醫(yī)學(xué)上特殊用紙的生產(chǎn)。我國報(bào)業(yè)彩印廣告的發(fā)展需要高白度新聞紙以增加色彩的對(duì)比度，將促進(jìn)各新聞紙廠采用 雙氧水漂白。為節(jié)省木材，今后將加大回收紙的利用，也將增加 雙氧水用量。目前造紙業(yè)各科研人員不僅用 雙氧水漂白各種木漿，還用 雙氧水漂白草漿、葦漿和蔗渣漿等，一 18 旦這些技術(shù)在生產(chǎn)中使用，將會(huì)使 雙氧水用量成倍增長。如果我國也同國外發(fā)達(dá)國家一 樣規(guī)定食品包裝用紙不含氟，將會(huì)使更多的造紙企業(yè)用 雙氧水漂白。 可以這樣說，越來越嚴(yán)格的環(huán)保要求和市場對(duì)高品質(zhì)紙張的需要是推動(dòng) 雙氧水在造紙業(yè)上廣泛使用的強(qiáng)大動(dòng)力。專家預(yù)言全無氯漂白技術(shù)是今后造紙漂白技術(shù)發(fā)展的方向，將逐步取代目前的“含氯”漂白及無元素氯漂白。美國將濃度為 50%~60%的 雙氧水用于造紙業(yè)就是一個(gè)最好例證。今后 10年是我國造紙企業(yè)進(jìn)行技術(shù)改造、調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、發(fā)展生產(chǎn)的關(guān)鍵10年，是推進(jìn) 雙氧水在該行業(yè)廣泛應(yīng)用的大好時(shí)期。 雙氧水行業(yè)應(yīng)抓住這一良好機(jī)遇，加強(qiáng)應(yīng)用研究，大力發(fā)展生產(chǎn)，提高技術(shù)水平 ，進(jìn)一步降低雙氧水銷售價(jià)格，使用雙氧水漂白紙漿成本與使用次氯酸鈉、二氧化氯等漂白劑相當(dāng)或更低，吸引更多的造紙企業(yè)采用 雙氧水漂白。只有造紙業(yè)成為 雙氧水的第一大用戶， 雙氧水業(yè)發(fā)展才會(huì)真正進(jìn)入鼎盛時(shí)期。 2） 環(huán)保行業(yè) 雙氧水具有幾乎無污染的特性，被稱為“最清潔”的化工產(chǎn)品。作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑、聚合物引發(fā)劑和交聯(lián)劑，過氧化氫廣泛應(yīng)用于化工、紡織、造紙、軍工、電子、醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)等行業(yè)。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，將進(jìn)一步推動(dòng)過氧化氫對(duì)氯的替代，其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒉粩鄶U(kuò)大，如在礦冶中提高金的提取率， 在食品加工業(yè)中的無菌包裝以及在化妝品中的應(yīng)用、工業(yè)廢水的處理、氣體洗滌及消毒滅菌等方面應(yīng)用將有望增加。國外過氧化氫生產(chǎn)發(fā)展非常迅速，市場需求量也不斷增加。西歐、北美和日本是世界過氧化氫的主要生產(chǎn)地，占世界總生產(chǎn)能力的 78%。國外各發(fā)達(dá)國家內(nèi)的生產(chǎn)能力相對(duì)比較集中，裝置數(shù)目不多，并在一個(gè)國家內(nèi)，可由多家公司按照各自不同的藝技術(shù)均屬蔥醒法，分別建立裝置組織生產(chǎn)，可同時(shí)并存近年來一些公司的業(yè)務(wù)，因各種因素影響， 19 相互轉(zhuǎn)讓重組較多。由于缺乏新增產(chǎn)能，在過去的兩年中，全球雙氧水裝置的開工率一直維持在 95%以上的水平。來 自環(huán)保領(lǐng)域的強(qiáng)勁需求、一些紙漿裝置的重新開工以及高亮紙張需求的增長等因素，大大刺激了雙氧水的市場需求。 用雙氧水處理各類工業(yè)廢水，減少廢水對(duì)環(huán)境的污染，意義深遠(yuǎn)，福及子孫。國外發(fā)達(dá)國家環(huán)保消費(fèi) 雙氧水量在逐年增加，有的國家已占到雙氧水總生產(chǎn)量的 10%~15%。我國在這方面基本上是空白。近年有極少數(shù)企業(yè)用雙氧水處理生產(chǎn)中的廢水，效果頗佳，用雙氧水處理各類工業(yè)廢水的研究和報(bào)道也在逐年增加。在生產(chǎn)中實(shí)施關(guān)鍵看國人環(huán)保意識(shí)和雙氧水的價(jià)格。隨著我國經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，國人環(huán)保意識(shí)在不斷增強(qiáng)，對(duì)雙氧水的認(rèn)識(shí)在不斷加深，一旦 雙氧水售價(jià)降到一定程度，將會(huì)激發(fā)雙氧水在廢水處理上的應(yīng)用，環(huán)保業(yè)是雙氧水行業(yè)最具開發(fā)價(jià)值的消費(fèi)市場。 3） 電子工業(yè) 我國電子工業(yè)發(fā)展很快，根據(jù)工藝要求需要不同級(jí)別的 雙氧水產(chǎn)品。我國已有四五家企業(yè)可以提供 MOS級(jí)和高純雙氧水產(chǎn)品。 至于專用于半導(dǎo)體芯片生產(chǎn)的超凈高純 雙氧水產(chǎn)品，只有北京化學(xué)試劑研究所能生產(chǎn)，年產(chǎn)量 200噸。我國已建立了象華晶、華越、化虹這樣的半導(dǎo)體芯片生產(chǎn)基地，據(jù)了解這些半導(dǎo)體芯片生產(chǎn)廠 1年需消耗超凈高純 雙氧水約 2100噸，大部分需要從國外進(jìn)口，缺口很大。至于金屬雜質(zhì)含量在 ppt級(jí)的 雙氧水 產(chǎn)品，我國還無法生產(chǎn)。為滿足電子工業(yè)對(duì)超凈高純 雙氧水不斷增長的需求， 雙氧水業(yè)應(yīng)加強(qiáng)這方面的研究工作，研究分離技術(shù)、微量雜質(zhì)測定方法、包裝材質(zhì)和貯運(yùn)方法，并探討實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的可能性。 此外，食品工業(yè)軟包裝的消毒殺菌、食品纖維的脫色、制藥過程中管道的處理、發(fā)光管生產(chǎn)、金屬冶煉等，都將消耗大量雙氧水。航天和激光武器的開發(fā)和發(fā)展，使雙氧水在軍事領(lǐng)域一展身手。我們相信，隨著人們 20 對(duì)雙氧水認(rèn)識(shí)的不斷深入，雙氧水作為一種“清潔”的化工產(chǎn)品將會(huì)用在更多的行業(yè)。 國內(nèi)雙氧水市場銷售方向?yàn)椋? 1）棉紡織物漂白、漂染 60% 2）紙漿漂白 5% 3）廢紙回收 5% 4） 三廢處理 % 5）有機(jī)合成、增塑劑 8% 6）竹木草藤等制品漂白 % 7）出口 10% 8）其他 2% 中國造紙工業(yè)十分落后，紙和紙漿漂白仍大量使用次氯酸鈉和氯氣，不僅污染環(huán)境，又限制了漂白度和紙張強(qiáng)度的提高，因此使用 雙氧水來漂白紙和紙漿勢在必行。 雙氧水在造紙業(yè)的應(yīng)用才起步，廣東、福建等地已引進(jìn)幾套 雙氧水漂白紙漿生產(chǎn)線；岳陽投產(chǎn)磨木漿（ 雙氧水）漂白生產(chǎn)線；吉林、金城等的造紙廠亦將 雙氧水用于機(jī)木漿漂白。預(yù)計(jì)在“十五”期間 雙氧水在造紙業(yè)的應(yīng)用會(huì)有較大的發(fā)展。 2021年過氧化氫的總消費(fèi)量將達(dá) 45萬噸（ 100%）左右，折合 %的過氧化氫總消費(fèi)量將為 164萬噸左右。 臨泉地區(qū)及周邊市場 目前年產(chǎn)萬噸以上企業(yè)不多，且基本上均集中在東部地區(qū)，一批開發(fā)商 4萬噸 /年以上的企業(yè)正在東部興建，上海阿托菲納雙氧水公司和廣東中成化 工有限公司建設(shè)的 雙氧水裝置生產(chǎn)規(guī)模達(dá) 10萬噸 /年以上，已達(dá)到世界先進(jìn)水平。 以臨泉為中心，周圍 500公里的范圍是本裝置的目標(biāo)市場，主要集中在江蘇徐州、河南周口及商丘、山東菏澤、湖北、安徽等地區(qū)，例如淮北 21 及徐州的印染、鹿邑的草編、許昌的發(fā)制品、漯河的造紙等；潛在市場集中在東南沿海地區(qū)和京津地區(qū)和大量的出口。估計(jì)到 2021年，市場需求量約 30萬噸 /年。 22 第 3章 產(chǎn)品方案及生產(chǎn)規(guī)模 產(chǎn)品規(guī)格及性能 雙氧水，即：過氧化氫，分子式為 H2O2，分子量為 ，外觀為無色透明液體，無毒，對(duì)皮膚有一定的侵蝕作用于，產(chǎn)生 灼燒感和針刺般疼痛，過氧化氫是一種強(qiáng)氧化劑，當(dāng)遇重金屬、堿等雜質(zhì)時(shí)，則發(fā)生劇烈分解，并放出大量的熱，與可燃物接觸可產(chǎn)生氧化自燃。 雙氧水易被催化分解，分解依下式進(jìn)行： H2O2 H2O +1/2 O2 + （ kJ/mol） 其分解速度溫度升高而加快。 雙氧水產(chǎn)品其質(zhì)量指標(biāo)符合國家標(biāo)準(zhǔn) GB1616882，具體指標(biāo)見表 31。 表 31 工業(yè)過 雙氧水 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)（摘自 GB161688） 指 示 名 稱 指 標(biāo) %雙氧水 %雙氧水 優(yōu)等品 一 等品 合格品 優(yōu)等品 一等品 合格品 雙氧水 ,（ W） % ≥ . 游離酸 （ 以 H2SO4） % ≤ 不揮發(fā)物， % ≤ 穩(wěn)定度， % ≥ 分析方法執(zhí)行國家標(biāo)準(zhǔn)（ GB161688） 產(chǎn)品外觀：無色透明 產(chǎn)品方案及生產(chǎn)規(guī)模的確定 本項(xiàng)目產(chǎn)品方案為 50%的 H2O2產(chǎn)品 6萬噸， % H2O2產(chǎn)品 3萬噸。 生產(chǎn)規(guī)模為年產(chǎn) 15萬噸（以 %雙氧水計(jì)）。 23 產(chǎn)品方案對(duì)政策的符合情況 本項(xiàng)目是 年產(chǎn) 15萬噸雙氧水生產(chǎn)線建設(shè)項(xiàng)目 ， 符合 本項(xiàng)目符合《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》鼓勵(lì)類“九、化工”之“ 1新型環(huán)保型、節(jié)水、節(jié)能、環(huán)保用等專用化學(xué)品生產(chǎn)”條文的要求 。 項(xiàng)目符合國家產(chǎn)業(yè)政策的要求，符合工業(yè)企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的需要，提高了資源的價(jià)值，把資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，使企業(yè)的發(fā)展與環(huán)境相協(xié)調(diào)。 24 第 4章 工藝技術(shù)方案 國內(nèi)外工藝技術(shù)概況 過氧化氫生產(chǎn)工藝 電解法 常用的電解法為過硫酸銨法 ，其主要過程如下： 電解 ： 2NH4HSO4→ (NH4)2S2O8+H2 水解 ： (NH4)2S2O8+H2O→NH 4HSO4+H2O2 電解法是在電解槽內(nèi)以白金絲網(wǎng)為陽極 ，以石墨管為陰極，將含NH4HSO4的電解液進(jìn)行電解，產(chǎn)生過硫酸銨，后者再經(jīng)水解、蒸餾可得濃度為 %或 35%的過氧化氫水溶液。該法所得產(chǎn)品較純，但電耗很高，且消耗白金，同時(shí)由于單個(gè)電解槽的生產(chǎn)能力有限，難以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)裝置大型化。近年來，對(duì)電解法雖然進(jìn)行了改進(jìn)并取得一定效果，但由于方法本身 所固有的缺點(diǎn)，該法基本被淘汰；世界上最大的一套電解法裝置（ 8000噸 100%H2O2/年）美國 FMC公司的一套裝置已于 1983年停產(chǎn)。據(jù)報(bào)導(dǎo)，西方國家僅有兩個(gè)規(guī)模較小的電解法工廠繼續(xù)在運(yùn)轉(zhuǎn)。日本原來有兩家電解法工廠也已被蒽醌法取代。 異丙醇氧化法 主要反應(yīng)如下 ： 2233223 )( OHC O C HCHOC H O HCH ??? 該法聯(lián)產(chǎn)過氧化氫和丙酮 。西方國家利用該法建廠的只有美國 Shell公司一家。該公司曾于 1985年建成一套裝置，建成投產(chǎn)后無太大發(fā)展，年生產(chǎn)能力達(dá)到 1700噸（ 100%計(jì)）。至 1980年，由于燃料和原材料 價(jià)格上漲，使該法缺乏競爭力。因而 Shell公司的上述裝置了被迫停產(chǎn)。 據(jù)報(bào)導(dǎo)原蘇聯(lián)仍有此法生產(chǎn)裝置在運(yùn)行 。 25 蒽醌法 蒽醌法是在觸媒存在下 ，將溶于有機(jī)溶劑中烷基蒽醌氫化，得到相應(yīng)的烷基氫蒽醌，后者再經(jīng)氧化，即生成過氧化氫。同時(shí)烷基氫蒽醌又變回烷基蒽醌。生成的過氧化氫用純水萃取，即得產(chǎn)品，萃余的烷基蒽醌溶液經(jīng)處理后，可循環(huán)使用。該法主要反應(yīng)如下： 蒽醌法的優(yōu)點(diǎn)是能耗低 、成本低、安全性能好，同時(shí)適合于大規(guī)模生產(chǎn)。 目前世界各國 先進(jìn)企業(yè) 幾乎均 以 此法 生產(chǎn)雙氧水。 蒽醌法 的改良進(jìn)步主要體現(xiàn)在 采用 觸媒 的進(jìn)步上， 目前國外 國 內(nèi) 最先進(jìn)的裝置均采用 蒽醌法 鈀觸媒工藝，技術(shù)先進(jìn)性方面上沒有明顯代差。 近年來，蒽醌法鈀觸媒工藝技術(shù)建設(shè)的大規(guī)模過氧化氫生產(chǎn)裝置能力為 100000t/a，已在廣東中成化工有限公司建成投產(chǎn)。利用此工藝建成的40000t/a裝置有印尼 SAMATOR公司、山東高密化肥廠、廣東（番禺）化工有限公司、浙江善高化學(xué)有限公司。 氫氧直接合成法 早在 1914年即有人試圖用此法制取過氧化氫 ，但在其后近 50年的斷續(xù)研究中，所得產(chǎn)物濃度甚低，無工業(yè)化意義。 60年代以后，人們又開始將研究注意力轉(zhuǎn)向此法，取得一些進(jìn)展。自 1987年以來 ， 此項(xiàng)研究取得了較大進(jìn)展 ，目前處于半工業(yè)中間試驗(yàn)裝置階段。但是由于缺乏工藝基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對(duì)該工藝的經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)尚不能進(jìn)行。 國內(nèi)過氧化氫的生產(chǎn)工藝 國內(nèi)生產(chǎn)氧化氫主要用兩種方法：電解法和蒽醌法。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，1982年電解法產(chǎn)品產(chǎn)量約占總產(chǎn)量的 80%。幾年后，隨著蒽醌法的迅速推廣應(yīng)用。已建成并投產(chǎn) 60余套蒽醌法生產(chǎn)裝置，約占過氧化氫總產(chǎn)量的 26 95%。電解法生產(chǎn)技術(shù)已被基本取代。最先進(jìn)的蒽醌法鈀觸媒工藝技術(shù)生產(chǎn)裝置也陸續(xù)建成投產(chǎn)。 過氧化氫濃縮工藝 選擇過氧化氫濃縮工藝，必須考慮到 過氧化氫的性質(zhì)不穩(wěn)定。 否則會(huì)出現(xiàn)安全問 題，且原料稀品的消耗高，經(jīng)濟(jì)性差。 一方面過氧化氫易分解，光、熱、重金屬、 pH升高、停留時(shí)間過長、壓力或濃度波動(dòng)均能導(dǎo)致分解，濃縮工藝不當(dāng)時(shí)會(huì)造成產(chǎn)品損失。 另一方面，過氧化氫大多數(shù)情況下