【文章內容簡介】 ，還原劑用量僅改變了反應速率分布。當還原劑用量一定時，增加氧化劑用量，聚合反應總速率增大；當恒定氧化劑用量，增加還原劑用量時，聚合反應速率基本不變，而速率分布改變。聚合反應速率將會影響到單體分配、共聚物組成和分子量。有人認為共聚物組成可能直接受所用引發(fā)劑種類的影響[18]。本設計中采用水溶性氧化還原劑引發(fā)聚合，過硫酸銨作為引發(fā)劑。 交聯(lián)劑對分子量的影響采用丙烯酸鈉反相懸浮聚合合成高吸水性樹脂，加入一定量的交聯(lián)劑，可以提高樹脂的交聯(lián)密度，提高產品的吸水性能和強度。在水溶性的高分子聚丙烯酸鈉的合成中加入一定量的交聯(lián)劑，進行適當高分子擴鏈，使其產生微交聯(lián)，也可以提高分子量。 單體濃度對分子量的影響丙烯酸鈉的聚合反應本質上屬于自由基聚合反應，由動力學鏈長與單體濃度的關系可知，單體濃度越高，聚合物分子量越高。 （）由丙烯酸及其鈉鹽組成的單體進行反相懸浮聚合，在反應過程中，可以改變水的加入量或通過改變AA的加入量改變聚合單體濃度。加入適量的AA不僅能增加聚合物的絮凝效果，同時可以提高聚合物的分子量。表444分別為水量和單體量對分子量的影響，增加水的量或減少單體量，即降低丙烯酸單體的濃度，聚合物分子量降低。表 43 水量對分子量的影響編號加入水量（mL）AA（g）NaOH(g)分子量（萬）產品形態(tài)1101170粒狀212363較小粒狀314240粉狀430171粉狀表 44 單體濃度對分子量的影響編號AA（g）NaOH(g)引發(fā)劑（mL）分子量（萬）產品粒狀1164較大粒狀2273顆粒狀3412粉狀4704較細粉狀由于設計為高分子量聚丙烯酸鈉生產，產品最好為粒狀，采用配比單體濃度為45%。 聚合溫度對分子量的影響在丙烯酸鈉反相懸浮聚合過程中，使用不同有機溶劑作為連續(xù)相（如環(huán)己烷及抽余油）。抽余油和環(huán)己烷的沸點不同，因此他們與誰的共沸點也不同。不同的溶劑回流溫度不同，對產品的分子量影響很大。由于抽余油的回流溫度低，而且分子量高，產品形態(tài)為粒狀，容易進行后處理工序，所以分散介質采用抽余油。表 45不同溶劑聚合溫度對分子量影響溶劑名稱溶劑體積（mL）回流溫度（℃）分子量（萬）產品形態(tài)抽余油1001170粒狀環(huán)己烷1006978697粉狀 聚合升溫控制對聚合穩(wěn)定性的影響反相懸浮法聚合由于存在易揮發(fā)的連續(xù)相，可利用蒸發(fā)潛熱解決反應傳熱問題。但丙烯酸鈉聚合反應放熱太強，在聚合反應加速期，液滴粘度急劇增加，如果不能較好的分散和攪拌，極易發(fā)生粒子或液滴的聚集、纏槳甚至爆聚。在懸浮聚合中，為了提高反應器的效率，單體濃度較高，這就提前了聚合反應加速期。故在聚合反應初期，為了適當控制聚合放熱，不宜使聚合溫度過高。否則由于聚合熱量來不及帶走，出現(xiàn)粒子大量聚集而使利聚合失敗。聚合反應在60℃以上容易出現(xiàn)失穩(wěn)。故在聚合反應初期，選用較低的聚合溫度(60℃)。通過查閱文獻引用實驗結果，選定升溫過程為：40℃恒溫l h、50℃恒溫l h、60℃ h后升溫至共沸溫度[18]。脫水至粒子固含量為70 %即可停止反應。采用上述變溫聚合過程，體系穩(wěn)定性較好，聚合物顆粒均勻。 攪拌轉速的影響反相懸浮聚合必須在攪拌下進行，通過攪拌能使單體溶液分散成液滴，防止塊狀聚合。攪拌的另一個作用是加速反應熱的傳遞，防止溫度過高而發(fā)生爆聚，保證反應的正常進行。對于聚丙烯酸鹽體系，由于單體濃度高、活性大，反應相當劇烈，要求攪拌強度也就更高。在實驗過程中發(fā)現(xiàn)：當攪拌轉速小于200 r/min時，攪拌強度不夠，不足以使單體溶液均勻地分散成液滴，而且由于單體溶液的比重大于溶劑相，故大部分單體下沉于釜底而發(fā)生塊狀聚合，影響了反應的正常進行。而當攪拌轉速太大時，反應體系并沒有設想的那樣穩(wěn)定，甚至也出現(xiàn)了爆聚。這可能是由于攪拌轉速太快，使單體液滴粒徑過小，相對于轉速小的體系，它需要更多的分散劑才能使液滴分散不聚集；同時高轉速容易使發(fā)粘粒子聚集，因此，攪拌轉速太快對于體系的穩(wěn)定性并無益處。綜合以上因素，本設計選擇的最佳攪拌轉速250 r/min。 中和度的選取丙烯酸聚合反應速率較快，反應劇烈，通常不直接用來聚合，而使用氫氧化鈉中和后聚合(丙烯酸鈉的聚合反應速率較丙烯酸小)。丙烯酸在中和度為94 %左右，其水溶液pH值即為7 [18]。中和度下丙烯酸/。圖 圖 中和度對轉化率影響(Con.)的影響，通過對轉化率曲的分析可知：丙烯酸在較低的中和度情況下具有較高的反應速率，在反相懸浮聚合體系中，在考慮聚合速率的同時，要同時考慮聚合體系的穩(wěn)定性。在合適的聚合溫度、攪拌轉速及分散劑的條件下，低中和度時體系穩(wěn)定性差，反應在共沸脫水時易聚集，造成物料團聚、結塊、甚至爆聚。表46 中和度對體系穩(wěn)定性的影響中和度（%）體系穩(wěn)定性爆聚，結塊爆聚，結塊爆聚，結塊80反應平穩(wěn)在丙烯酸及其鈉鹽的聚合體系中，丙烯酸在酸性條件下具有較高的聚合反應速率(在酸性條件下，聚丙烯酸鏈段卷曲)，容易造成局部溫度較高，促使聚合反應速率進一步提高。因此中和度為80%以上體系最為穩(wěn)定，為了便于操作，本設計中中和度選為100%。根據上述分析，本設計的聚丙烯酸鈉生產使用反相懸浮聚合法，單釜間歇聚合工藝，丙烯酸單體中和度為100%，以Span60為分散劑、過硫酸銨作為引發(fā)劑加入反應釜中，抽余油作為分散介質，控制溫度40℃恒溫1 h、50℃恒溫1 h、60℃ h后升溫至共沸溫度。脫水至粒子固含量為75 %即可停止反應。 分離方法的選擇對脫水后聚合物混合物進行分離可采用過濾離心機或沉降離心機或分離機。通常，可選用過濾離心機；對于懸浮液中顆粒細小或可壓縮變形的，則宜選用沉降離心機；對于懸浮液含固體量低、顆粒微小和對液體澄清度要求高時，應選用分離機。根據產品的顆粒直徑大小選擇螺旋沉降式離心機除溶劑。 干燥方法的選擇對聚合后的濕物料進行干燥可采用氣流干燥、回轉窯、紅外等干燥方式。氣流干燥設備的干燥強度大，蒸發(fā)水份能力從50 kg/h1500 kg/h，而設備容積小，投資省，是其他干燥設備比不上的；回轉窯設備適應于連續(xù)生產，但是投資大、占地面積大，且對具有一定粘性的聚丙烯酸鈉膠粒不適應該種干燥方式；生產試驗的前期采用紅外線加熱，但是干燥成本高，而且設備維護費用大會導致產品成本顯著增加。根據企業(yè)的投資情況和生產能力，選用的氣流干燥機干燥方法。5 聚丙烯酸鈉的生產工藝 聚丙烯酸鈉生產工藝流程圖 生產工藝 (1)堿液的配制：將計量好的NaOH固體與適量的水配制為30%的NaOH溶液。(2)丙烯酸鈉溶液的配置：將計量的丙烯酸與配好的NaOH溶液進行部分中和，中和后的丙烯酸鈉，加入適量水，得到濃度為45%，中和度為100%單體溶液。 (3)丙烯酸鈉的聚合：將中和后的丙烯酸鈉水溶液與由分散介質和分散劑配制好的分散液共同放入反應釜中，在引發(fā)劑的作用下進行聚合反應至共沸脫水至固含量75%左右停止反應。(4)聚合混合物的分離：反應后生成的混合物通過離心機分離分散介質與聚合物，再經熱水洗滌除去聚合物表面的一些殘留劑。(5)聚丙烯酸鈉的后處理工序：將分離工序過后的聚合物用氣流干燥劑進行干燥，經包裝后可為成品。 生產原料以產品指標表51 生產原料原料名稱單體丙烯酸氫氧化鈉引發(fā)劑過硫酸銨分散劑Span60水分散介質抽余油表52 產品指標項目指標外觀白色粉末游離堿合格硫酸鹽（以SO4計）≤%干燥失重≤10%灼燒殘渣≤76%重金屬（以Pb計）≤%砷（以As2O3計）≤%殘余單體≤%低聚合物≤5%6 工藝衡算 物料衡算工藝設計中，物料衡算是在工藝流程確定后進行的。目的是根據原料與產品之間的定量轉化關系，計算原料的消耗量，各種中間產品、產品和副產品的產量，生產過程中各階段的消耗量以及組成，進而為熱量衡算、其他工藝計算及設備計算打基礎。 物料衡算是以質量守恒定律為基礎對物料平衡進行計算[[] 陳均．聚合物合成工藝設計．化學工業(yè)出版社．2004(8)：4752．]。物料平衡是指“在單位時間內進入系統(tǒng)(體系)的全部物料質量必定等于離開該系統(tǒng)的全部物料質量再加上損失掉的和積累起來的物科質量”。(1) 確定物料平衡關系明確物料發(fā)生的化學變化，寫出主、副反應方程式 丙烯酸被中和，中和反應方程式如下： （）引發(fā)劑引發(fā)單體進行自由基聚合，其反應方程式如下： （）丙烯酸自由基聚合中單體相對分子質量與聚合物結構單元相對分子質量無化學計量上的變化，引發(fā)劑會結合到聚合物分子鏈上。(2)收集數(shù)據資料a 生產規(guī)模。年產量為：1000噸b 生產時間。年工作日：330 天c 相關技術指標見表61。表61 技術指標項目內容技術指標聚合物損失率2%聚合物質量丙烯酸中和度100%（摩爾）NaOH純度98%中和用NaOH水溶液濃度30%（質量）單體水溶液濃度45%（質量）引發(fā)劑用量%單體質量分散劑用量1%單體質量分散介質用量與單體質量比4：1分散劑循環(huán)用量90%分散劑總用量注：聚合物損失率為：聚合反應時的不完全反應以及后處理工藝中的損失率。d 質量標準。原料NaOH溶液濃度為99%。其他原料均視為純物質。因為只對聚合工序做物料衡算，所以不用考慮產品的其他質量指標。e 化學變化參數(shù)。加入的NaOH能夠與丙烯酸完全反應，生成丙烯酸鈉。各組分相對分子質量如下：丙烯酸=，氫氧化鈉=40，丙烯酸鈉=，水=18。聚合反應過程中單體完全參加反應，轉化率可視為100%，單體與聚合物之間無化學計量上的變化，但引發(fā)劑結合到聚合物分子鏈上，會使聚合物數(shù)量略有增加。(3)選擇計算基準與計量單位因為是間歇操作過程，所以基準為“批”。 (4)確定計算順序由于產物與原料之間的化學計算關系比較簡單，且整個工藝過程比較簡單，容易得到產物量與單體原料投料量之間的比例關系，所以采用順流程的計算順序。(5) 計算主要原料（丙烯酸）的投料數(shù)量用順流程的計算順序進行物料衡算必須求出主要原料每批投料量。該生產裝置年產量1000t，年開工330d，每天生產4批，聚合物損失率為2%。每批應生產的聚合物數(shù)量為：10001033304=引發(fā)劑（%單體質量）全部結合到聚合物中；單體100%轉化成聚合物，且單體相對分子質量與聚合物結構單元相對分子質量相同；丙烯酸相對分子質量：單體相對分子質量=：丙烯酸投料量為：=1) 中和釜物料衡算已知：丙烯酸中和度100%、NaOH相對分子質量反應需要純NaOH的質量為40=30%NaOH的質量為=30%NaOH的含水量為=單體丙烯酸鈉的質量=45%丙烯酸鈉中含水的質量為：=中和反應生成的水18=中和反應完成后需加入的水為：=2) 配堿釜物料衡算在裝有水冷裝置的配堿釜中加入一定量的水，然后在不斷攪拌下加入純度為98%的氫氧化鈉。中和用30%，則需要純度98%氫氧化鈉固體質量為=需加入的水為=3)分散介質調配罐物料衡算已知：分散介質：單體=4：分散劑為1%單體質量，則分散介質抽余油質量： 4=循環(huán)分散介質抽余油質量：