【文章內(nèi)容簡介】 由于其具有高熔點、與 Cu 的互溶率很低以及只有在較高溫度下才形成硅化物等優(yōu)良性質(zhì)而得到了較多研究。難熔金屬的二元化合物早在 90 年代初，Cu 作為集成電路新的互連材料候選者時，Ta 己經(jīng)和眾多難熔金屬，如 W、MO 和 Ti 等一起成為 Cu 擴散阻擋層的研究熱點。Ta 具有非常良好的阻擋層材料性能，如電阻率低、熔點高、晶格和晶界擴散的激活能高、C 側(cè) Ta 界面穩(wěn)定等優(yōu)點，受到了人們很大的關注。在 Ta 的淀積方法、與其他金屬的阻擋效果比較、Cu 在 Ta 層上的生長、Ta 生長及退火過程中的相變等方面都有所研究和探討。但由于金屬一般難以形成非晶態(tài)，薄膜內(nèi)擴散通道密度較高，這為 Cu 擴散通過阻擋層提供了條件，另外，金屬與襯底形成硅化物也是引起其失效的因素之一。所以常常向其內(nèi)加入N、C 等雜質(zhì)來降低金屬中的缺陷密度。阻擋層材料如難熔金屬氮化物、碳化物、氧化物等是最常用的也是研究得較多的一類阻擋層。如上所述，提高金屬阻擋層性能的方法之一就是向其中加入 N 等雜質(zhì)形成氮化物。一般來講，難熔金屬的氮化物具有更好的熱穩(wěn)定性，盡管相比于金屬，薄膜的電阻率增加了。如果在 Ta 薄膜中加入雜質(zhì)原子，并超過其固溶度，雜質(zhì)原子將向 Ta 晶粒間界處分凝，堵塞其快速擴散的通道，這就有效改善了阻擋性能。另外，N 的加入將加強形成非晶薄膜的趨勢。實際上，減少快速擴散通道有兩種方法:一是利用 C、N 或稀土金屬氧化物如 CeO:對晶界進行填充。 二是沉積非晶薄膜。氮化物阻擋層一般的失效機制包括在高溫下發(fā)生晶化，產(chǎn)生晶界，或較高含量的氮化物在高溫下釋放出 N，從而使得熱穩(wěn)定性降低。難熔金屬的三元化合物與難熔金屬二元材料相比，三元材料具有更穩(wěn)定的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和更高的再結(jié)晶溫度。通過反應磁控濺射方法制備的TaSiN、WSiN和ZrAlN等均取得了很好的阻擋效果。研究發(fā)現(xiàn) [12]，在這類阻擋層中，當金屬的含量超過Si 含量的5/3=，MeSiN(Me=V、Nb、Ta、 Cr、Mo和W)與Cu幾乎是穩(wěn)定的。另外，研究也發(fā)現(xiàn)MeSiN的電阻率也隨N含量的增加而單調(diào)地增加，而熱穩(wěn)定性的變化趨勢也與此類似，所以對于TaSiN體系，一般認為Ta 36Si14N50最適合作為擴散阻擋層 [13]?！∮嘘P三元擴散阻檔層的部分研究成果 [1420]樣品結(jié)構(gòu) 退火氣氛 失效條件 失效機制 參考文獻Cu(250)/ZrAlN(100)/Si Vacuum 800/30 Cu3Si，Cu 5Si 14Cu(100)/WSiN(6)/Si N2 700/1 Cu3Si，Cu 4Si 15Cu(75)/Ti29Si25N46(65)/Si Vacuum 800/30 Cu3Si 16Cu(300)/ZrSiN(100)/Si N2:H2=9:l 800/60 CuSi 17Cu(200)/Ta36Si14N50(100)/Si Vacuum 850/30 Cu3Si 18Cu(200)/Ta(N,O)(50)/Si Forminggas 600/30 19Cu(100)/TaWN(50)/Si Vacuum 700/30 Cu3Si 20二元及多元非晶態(tài)合金三元擴散阻擋層較高的再結(jié)晶溫度和較低的缺陷密度而具有良好的阻擋性能，制約三元阻擋層材料發(fā)展的關鍵在于其電阻率偏高。二元非晶態(tài)合金材料電阻率低有可能成為三元阻擋層的替代材料。Fang J S 等 [21]采用直流磁控濺射的方法，制備了厚為 20nm 和 50nm 電阻率為 的 TaNi 阻擋層，研究結(jié)果表明在 700℃時還具備很好的阻擋性能。Fang J S 等還制備了電阻率分別為 和 的 TaCo 合金和 TaFe 合金，Cu/℃和 700℃。多層結(jié)構(gòu)的阻擋層堆棧結(jié)構(gòu)的阻擋層也越來越成為研究的重點，因為應用堆棧結(jié)構(gòu)可以集合不同材料的優(yōu)點。如我們知道了純Ta和TaN 薄膜分別在電阻率和熱穩(wěn)定性方面各有優(yōu)勢，可以通過一定的方法發(fā)揮它們各自的優(yōu)點來進一步優(yōu)化阻擋性能，如阻擋層TaN/ Ta和Ta/ TaN/ Ta阻擋層。圖1. 5示出了一些已研究的阻擋層材料及其性能和今后的發(fā)展方向 [22]。隨著特征尺寸的持續(xù)縮小，阻擋層厚度的要求也越來越小，因此研究厚度對阻擋層的影響很有必要。阻擋層的厚度會影響薄膜的電阻率、表面粗糙度和晶體結(jié)構(gòu)等，從而影響阻擋性能。圖 　 Cu/barrier/Si 中阻擋層的研究方向圖　常用的阻擋層制備工藝　物理氣相沉積物理氣相沉積是一種憑借物理過程促使原子從固體或熔融的源轉(zhuǎn)移到基體上的技術。其中濺射是物理氣相沉積中的一種重要方法，也是目前制備擴散阻擋層常用的方法之一。入射離子最初撞擊靶體表面上的原子時，產(chǎn)生彈性碰撞，它的動能傳遞給靶表面的原子，該表面原子獲得的動能再向靶內(nèi)部原子傳遞，經(jīng)過一系列的碰撞過程即級聯(lián)碰撞，如圖 。其中某一個原子獲得指向靶表面外的動能，并且具有了克服表面勢壘(結(jié)合能)的能量，它就可以逸出靶面而成為濺射原子。濺射過程即為入射離子通過一系列碰撞進行能量交換的過程，入射離子的能量轉(zhuǎn)移到逸出的濺射原子上的大約只有原來的 1%，大部分能量則通過級聯(lián)碰撞而消耗在靶的表面層中，并轉(zhuǎn)化為晶格的振動。濺射法具有粒子沉積時襯底溫度低、濺射速率高、附著力好等優(yōu)點，但其制備薄膜的工藝圖 　級聯(lián)碰撞示意圖參數(shù)較多，而薄膜工藝參數(shù)與薄膜性能之間的關系又非常復雜。另外，采用該方法制備阻擋層還有一個主要原因就是其本身是一種成熟工藝，工藝線可以利用現(xiàn)有的技術經(jīng)驗和設備，從而降低了使用成本和工藝開發(fā)所需的時間和風險?；緸R射類型包括：直流濺射，射頻濺射，反應濺射，磁控濺射?！〈趴貫R射磁控濺射基本裝置是在自流濺射或射頻濺射裝置基礎上改進電極結(jié)構(gòu)，通常是在靶陰極內(nèi)側(cè)裝永久磁鐵，并使磁場方向垂自于陰極暗區(qū)磁場方向。因此磁控濺射的基本原理，就是以磁場來改變電子的運動方向，并束縛和延長電子的運動軌跡，從而提高了電子對上作氣體的電離幾率和有效地利用了電子的能量，使得正離子對靶材轟擊所引起的靶材濺射更加有效。同時，受正交電磁場束縛的電子，又只能在其能量要耗盡時沉積在基片上。所以磁控濺射具有“低溫”、“高速”兩大特點。磁控濺射的工作原理如圖 。圖 　磁控濺射的工作原理濺射成膜過程中，不僅要抽真空，還要通入一定的氣氛(如 Ar)。由于陰陽極的電勢差大，并且在低真空狀態(tài)下，氣體發(fā)生了輝光放電。真空室內(nèi)的電子 e 在電場 E 作用下加速運動，當電子速度達到一定值之后，在飛向基板過程中與 Ar 原子發(fā)生碰撞，使 Ar 原子電離出 Ar+和一個新的電子 e。碰撞電離的結(jié)果使電子數(shù)目按等比級數(shù)不斷增加，稱為雪崩式放電過程。電子飛向襯底，Ar +在電場作用下加速飛向陰極靶，并以高能量轟擊靶表面，靶材發(fā)生濺射，并產(chǎn)生二次電子 e1，經(jīng)過濺射過程產(chǎn)生更多的帶電粒子，使氣體導電。輝光放電的特征是電流強度較小(約幾毫安)，溫度不高，故有特殊的亮區(qū)和暗區(qū)，呈現(xiàn)瑰麗的發(fā)光現(xiàn)象。不同的靶材有不同的輝光顏色。在濺射粒子中，中性的靶原子或分子則沉積在襯底上形成薄膜?！∵x題背景及主要研究內(nèi)容新一代超大規(guī)模集成電路 Cu 互連工藝研究中的一個熱點課題，在于尋找合適的抑制 Cu 擴散的阻擋層。難熔金屬及其氮化物由于其良好的熱穩(wěn)定性和電性能，一直是阻擋層材料的研究重點。難熔金屬及其氮化物由于熔點高和化學惰性已經(jīng)廣泛地用于阻擋層材料 [2326]，然而難熔金屬和它的氮化物大多是多晶結(jié)構(gòu)，晶界會成為 Cu 原子快速擴散的通道。為解決這一問題，非晶態(tài)三元難熔金屬化合物已經(jīng)成為阻擋層的研究熱點，尤其是 TaSiN[2729]已經(jīng)成為極具潛力的阻擋層材料。然而 TaSiN 的電阻率大于，這不適合電路高速運行的特點，熱穩(wěn)定性好且電阻率低的阻擋層一直是人們所追求的。Cheng 和 Chen[30]的研究表明，Zr 沉積到 Si 上后易形成 ZrSi 過渡層，過渡層的厚度在高溫退火后隨時間的增長而變厚，并且高溫退火后 Zr 與 Si 形成的 ZrSi 層具有電阻率低(50nm 厚約為 )的特點 [31]，且 ZrSi 本身也是很好的阻擋層材料， 800℃退火 1 小時仍能有效地阻止 Cu 的擴散 [32]。因此本文為了獲得低電阻率熱穩(wěn)定性好的阻擋層，提出了一種新的 TaSiN/Zr 結(jié)構(gòu)的擴散阻擋層，重點研究了它的熱穩(wěn)定性。本文使用磁控濺射法制備了 TaSiN/Zr/薄膜，并對互連體系進行高溫600℃到 800℃真空退火。然后用(FPP)、XRD、SEM 、AFM 和 AES 等方法來表征 Cu/TaSiN/Zr/Si 體系退火前后出現(xiàn)的現(xiàn)象的不同來判斷體系是否失效，并根據(jù)失效點退火溫度的高低評價阻擋層的阻擋特性。第 2 章　阻擋膜的制備及表征方法　實驗材料及儀器　實驗材料實驗中用到的材料如表 所示。表 　實驗材料清單實驗材料 規(guī)格Si 片 電阻率:35 Ωcm ，10mm15mmZr 靶 60mm3mm，純度 %Ta 靶 60mm3mm，純度 %Cu 靶 60mm3mm，純度 %高純 Ar 氣 純度 %高純 N2 氣 純度 %無水乙醇 純度 %丙酮 純度 %HF 濃度 5%　磁控濺射設備本論文中 Ta 基復合阻擋膜的制備采用 JGP450 高真空磁控濺射與等離子體增強化學氣相沉積裝置，整體設備的結(jié)構(gòu)如圖 。真空室容積R225H300mm。濺射室底部有三個圓形靶位均勻分布在直徑為 320mm 的圓周上。靶直徑為 60mm，靶與基片間的距離從 40 至 80mm 連續(xù)可調(diào)。工作氣體采用 Ar 氣，其管道布置在靶的周圍。反應氣體氮氣由流量計控制，經(jīng)離子源離化后進入真空室?；男D(zhuǎn)支架安裝在真空室中間，通過變頻器調(diào)速控制轉(zhuǎn)架轉(zhuǎn)速實現(xiàn)無極調(diào)速。配備加熱管和溫控設備，采用熱電偶檢測真空室的溫度，基體的加熱溫度在室溫至 600℃內(nèi)可調(diào)。 (a) (b)(a)全圖 (b)濺射腔圖 　磁控濺射裝置實物圖　實驗設備使用方法裝入樣品及更換靶材(1)檢查所有閥門是不是關死。(2)打開 V1，放入大氣，放畢后，關上 V1。(3)推開電源總閘，開水閥，開面板總電源，升起濺射室罩。(4)將所有樣品托插入樣品槽。(5)降下濺射室罩。抽真空(6)檢查各路閥門是否關死，尤其是 V1。(7)先開機械泵，再開 V4。(8)幾分鐘后開熱偶規(guī)。(9)待熱偶規(guī)讀數(shù)為 10Pa 左右時，開電磁閥。(10)待熱偶規(guī)讀數(shù)重新讀數(shù)為 10Pa 左右時，關 V4，開閘板閥。(11)開分子泵電源，開速顯，再開 start。(12)待熱偶規(guī)讀數(shù)顯示 時，5 分鐘左右開電離規(guī)。(13)加熱基片。(14)基片溫度和本底真空度達到要求時切記關掉電離規(guī)。(15)開氬氣瓶，開 V2，V9，開流量顯示儀。(16)控制閘板閥，以及流量顯示儀調(diào)節(jié)濺射氣壓。(17)開面板總電源，開直流濺射電源。(18)緩慢調(diào)節(jié)旋紐到設定的功率。(19)加偏壓。(20)起輝后，待輝光和功率變藍后，開反應氣體氣瓶。(21)待輝光和功率穩(wěn)定后，通過電腦程序把上下檔板口對正，開始濺射。濺射完畢(1)先關偏壓，再關直流電源。(2)關面板總電源，關氣瓶。(3)把閘板閥開大一點，關流量顯示儀。(4)關 V8，V9 ，關 V2，關熱電偶，關熱溫控電源。(5)關閘板閥，按 STOP，H 開始速顯。(6)待速顯到 0 時，關分子泵電源，關電磁閥，關機械泵，關面板總電源。(7)停水，拉下總閘?！aSiN/Zr 基阻擋膜的制備過程　基片預處理實驗中基片為 n 型(100)Si 片，基片前處理的目的是清除基材表面的油污積垢、氧化物、銹蝕等污物，確?；谋砻嫫秸⑶鍧?、光亮、提高膜層和基材的附著強度。如果基材表面未徹底清潔，存在附著物、銹斑或氧化層，鍍膜時這些缺陷處易出現(xiàn)點狀針孔、剝落、 “發(fā)花”等現(xiàn)象 [32]。一般而言，基材的前處理工藝流程大致相同，但對具體的基材，考慮到其自身的特性，其前處理方法要適當調(diào)整。本實驗所用單晶 Si 基片表面十分干凈，采用干法擦洗處理，其步驟如下：(1)用干燥脫脂紗布撣去粉塵；(2)用脫脂紗布浸上酒精擦去污物；(3)用丙酮，甲醇，無水乙醇混合液中用超聲機中超聲；(4)用去離子水沖洗干凈，再用電吹風吹干；(5)離子轟擊清洗，離子轟擊可以除去金屬基體的表面氧化層吸附的雜氣，并提高沉積薄膜的附著力。本實驗對硅片采用了如下所示的清洗方法：將 Si 片放在 5%HF 溶液浸泡 2min 后，在超聲波清洗器中用丙酮、超純水等溶劑進行交替反復清洗，其清洗過程如圖 所示。清洗完畢后再用熱源烘干備用 。圖 　基底清洗流程圖　Cu/barrier/Si 體系的制備工藝(100)基片上先沉積厚度為20nm的Zr 層，然后沉積厚度為10nm的TaSiN層。沉積Zr膜時采用Ar離子濺射，Ar氣流量20sccm，靶材為直徑60mm厚3mm的Zr(%)。沉積 TaSiN膜時采用射頻反應磁控濺射，氮氣與氬氣的流量比為4sccm/16sccm，濺射電源功率100W，靶材為直徑 60mm厚3mm的TaSi 靶。整個沉積過程中襯底偏壓為100V，襯底不加熱，濺射時靶基距保持80mm不變，本底氣壓小于210 –5Pa。流濺射上一層厚為100nm的Cu膜，形成Cu/TaSiN/Zr/Si結(jié)構(gòu)?！≌婵胀嘶鹛幚碓诩呻娐分圃爝^程中，一般須經(jīng)過退火等多次熱循環(huán)，因而