二氧化鈰基催化劑的制備及醇氧化研究畢業(yè)論文(編輯修改稿)
2024-07-24 12:06 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 秀等發(fā)現(xiàn)了硬脂酸凝膠法所制備的二氧化鈰納米晶體的紅外吸收峰變寬,吸收峰發(fā)生了紅移現(xiàn)象,而在1000～1700nm之間的吸收較好,有可能用于激光隱身涂料吸收劑。橡膠硫化過程中加人少量的納米二氧化鈰可對橡膠起到一定改性作用。張麗娟等[13]用表面修飾的方法制備了二氧化鈰納米微粒,且發(fā)現(xiàn)納米微粒浸漬到催化劑上可減少釩對催化劑的污染,大大改善了裂化反應(yīng)產(chǎn)品的分布。徐應(yīng)明等[14]通過浸漬共沉淀的方法,在SIMCM41分子篩表面上負(fù)載了二氧化鈰,制備出了對水體中氟離子具有特效選擇吸附性的新型除氟材料,并研究了溫度、溶液的pH值和表面負(fù)載量等對氟離子在除氟劑表面吸附的影響及氟離子在除氟劑表面吸附的動力學(xué)、吸附機理、和吸附等溫線。在發(fā)光材料及磁性材料等領(lǐng)域中,二氧化鈰基的氧化物超細(xì)粉體也有相當(dāng)著廣泛的應(yīng)用。制備方法的不同,所得到的金納米催化劑活性也有很大差異?？赡苡幸韵聨追N原因:制備方法的差異導(dǎo)致了催化劑金顆粒的大小及粒徑分布的不同。金納米粒子與載體之間接觸結(jié)構(gòu)的不同也會導(dǎo)致其相互作用存在差異。由此可見,制備方法與催化劑的活性之間有著密切的聯(lián)系。目前已經(jīng)報道了多種制備方法,常見的有以下幾種。(Colloidal Deposition簡稱CD法) 膠體沉積法又叫尺寸控制金溶膠技術(shù)或者叫膠體固載技術(shù)。該方法的制備過程主要是在金溶液中首先加入保護劑(常用的有PVA，THPC和PVP等一些硫基高分子聚合物)以防止離子的團聚,然后再向溶液中加入硼氧化鈉(NaBH4)或者是檸檬酸鈉作還原劑,制備出金溶膠,接著將載體分散到制備所得到的金溶膠中,調(diào)節(jié)溫度和pH值等條件后反應(yīng)一段時間,使其負(fù)載到某種特定載體上。然后將所得產(chǎn)品經(jīng)過離心，洗滌，干燥和熱處理這些步驟,去除保護劑等措施,最終就會得到高活性負(fù)載型的納米金催化劑。由于在制備方法中的納米催化劑中的金納米顆粒在負(fù)載之前便已成型,因此載體對金顆粒的影響會大大減弱。各種載體均可利用膠體沉積法制備負(fù)載型的金催化劑,然而其他的方法對載體則有各種限制。此外,由于該種方法在制備過程中會分兩步進行,先形成納米金膠體,然后再將其負(fù)載于載體的表面,因此金顆粒粒徑能夠得到一定的調(diào)控。由于保護劑的存在,不僅在制備過程中金納米粒子不容易長大,而在催化氧化處理的過程中金顆粒也不易團聚失活。Liu等在運用膠體沉積法制備納米金的過程中所采用PVP作為保護劑，用金屬有機骨架材料沸石型MOF (MIL101)作為載體,然后制備出了 Au/MIL101(CD/PVP)納米金催化劑。該種催化劑的應(yīng)用非常廣泛,不僅可在多種醇液相環(huán)境下需氧氧化的反應(yīng)中表現(xiàn)出極高的催化活性,甚至可在室溫、無水而且沒有堿存在的極為苛刻的條件下仍能表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。此外,除了上述幾種比較典型方法外,還有其他一些制備的方法。這些方法也能制備出分散均勻且高活性的催化劑。例如無定型金屬合、化學(xué)蒸發(fā)沉積法、溶劑化金屬原子浸漬法、金有機復(fù)合體嫁接法、共濺渡法、液相嫁接法及微乳液法。(Ion exchange簡稱IE法)離子交換法是專門針對于分了篩選這種載體而言的,其制備的過程足以通過活性金配合物([Au(NH3)2 或者是[Au(en)2]3+等)陽離子與載體表面的陽離子例如氫等進行了離子交換之后,再經(jīng)過氧氣還原活化及焙燒等一系列的處理手段得到所需要的負(fù)載型的納米金催化劑。在離子交換過程中可通過調(diào)節(jié)載體表面上的質(zhì)子數(shù)以此來控制金納米粒子數(shù)量,進而控制了金顆粒尺寸的大小,對于那些用分子篩作為載體的納米金催化劑的制備來講,這種方法可表現(xiàn)出其獨特的優(yōu)勢。此外,除陽離了交換還需要一種陰離子交換法(DAE法),其過程是先以堿調(diào)節(jié)溶液的pH值,此時,AuCl4會和OH發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成[Au(OH)xCl4](x+1) 絡(luò)離子,然后再將載體分散到混合溶液中或者是直接利用載體表面的氫氧根離子進行調(diào)變(這種載體主要是種分散在水中后可顯堿性的載體),控制溫度反應(yīng)一段時間,然后將所得沉淀再離心,用氨水洗滌數(shù)次后再用去離子水洗滌數(shù)次以此徹底除去溶液中的氯離子(防止催化劑的中毒失活),最后將得到的產(chǎn)品干燥焙燒得到催化劑。這種方法操作簡單,所制備金的活性高,還可重復(fù)使用。但該方法也有一定的缺陷,就是催化劑在催化過程中比較容易失活,并且這種失活是不可以逆轉(zhuǎn)的。Bulushev等通過離子交換法使用乙二胺的復(fù)合物[Au(en)2]Cl3水溶液,將Au的納米顆粒沉積到活性碳纖維(ACF)上,制備出了高分散性的負(fù)載型金催化劑,通過實驗證明,在室溫下這種催化劑在CO催化氧化反應(yīng)中能夠表現(xiàn)出很高的催化活性?；瘜W(xué)還原法是首先將載體分散于一定濃度的金溶液中,等到金粒了被載體吸附一段時間后變?yōu)閼腋∫?然后再向其中加入一定量的水溶液(硼化鈉,檸檬酸鈉)作為還原劑,控制好溫度,反應(yīng)一段時間后,得到相應(yīng)的納米金的催化劑沉淀物。最后經(jīng)離心,洗滌,干燥,焙燒等處理后得到產(chǎn)品。Peng[15]課題組通過實驗發(fā)現(xiàn),可通過調(diào)節(jié)氯金酸與檸檬酸鈉的摩爾比、pH值和反應(yīng)時間等一系列條件以此來控制金粒徑大小,從而能夠制備出活性最佳的催化劑。還可利用這種方法將金納米粒子載到各種載體上以此來提高金的利用率。但是由于反應(yīng)速率及還原劑還原性能的強弱很難控制,在制備過程中可能會由于反速率的過快從而導(dǎo)致金粒子發(fā)生團聚從而使得金納米顆粒尺寸較大,且易造成分布不均勻。所以這種方法在應(yīng)用上有一定的局限性,沒有沉淀沉積法應(yīng)用那么廣泛。近期Xu課題組采用浸漬法制備出了高活性的納米金催化劑。將HAuCl4吸附到Au表面上,然后再用強堿洗滌,再經(jīng)過干燥得到的Au粒子不僅分散性較好, nm,在CO氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的活性。(Cocipitation,CP 法)共沉淀法一般是先將含有金的溶液(KAu(CN)2,HAuCl4,或AuCl3)和含載體陽離子的可溶性鹽溶液(一般是硝酸鹽,鹽酸鹽,硫酸鹽)的混合,然后再向混合溶液中緩慢加入堿性溶液,通過調(diào)節(jié)pH的數(shù)值然后沉淀一段時間,會得到氫氧化物的沉淀。然后再經(jīng)過離心,洗滌,干燥,氧氣旳預(yù)處理,再經(jīng)焙燒成型后得到金催化劑。用該種方法制備出的金納米催化劑尺寸較小,分布很均勻。 (DepositionPrecipitation, DP 法)沉淀沉積法是三在價金溶液(HAuCl4溶液)中分散了金屬氧化物、分子蹄等載體再形成懸浮液,氯金酸濃度要略低于所需要的濃度,還需要確保氯金酸能夠在載體表面上沉積。再通過向懸浮液中繼續(xù)緩慢加入堿性溶液,調(diào)節(jié)溶液的pH值。當(dāng)pH值達(dá)到所需的范圍時,控制好
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