【文章內(nèi)容簡介】 本實驗是把非金屬摻雜改性方法引入到二氧化鈦礦物復合材料中，制備具有可見光催化性能的礦物復合材料。據(jù)我們掌握的資料，目前關于礦物復合材料光催化劑可見光敏化的報道較少，關于可見光催化礦物復合材料的制備方法、合成材料的結構性質(zhì)等還有待深入研究。目前用來改性TiO2非金屬元素在元素周期表中主要集中在O元素附近的非金屬，如C、N、S、B和鹵族元素。其中，C、N和F由于離O元素較近，離子半徑相差不大，摻雜效果相對明顯。 N摻雜 N是目前研究最多的非金屬摻雜元素，但有關N元素摻雜TiO2的可見光敏化的摻雜類型以及機理還存在爭議。Asahi[15]等以TiO2為靶子，在N2（40%）/Ar混合氣體中通過濺射法制得黃色透明的金紅石型和銳鈦礦型混晶的TiO2xNx薄膜。同時，他們將TiO2在NH3（76%）/Ar氣氛中高溫氮化得到TiO2粉末，該催化劑在波長為400600nm時光響應顯著增強，且在波長大于400nm光源下對亞甲基藍有很好的降解效果，N1s的XPS在39400和402eV出現(xiàn)特征峰，他們認為亞甲基藍的降解速率跟396eV處Nls的峰面積直接相關，且隨著N含量的增多降解速率加快，但是含量過高時，降解速率反而下降。Asahi認為出現(xiàn)在396eV 的峰是N元素取代了O原子形成的TiN引起的，N摻雜TiO2的可見光響應歸因于N2p通過與O2p軌道能級混雜而導致TiO2的禁帶寬度變窄。 C摻雜 在非金屬摻雜中，除了N摻雜以外，C摻雜也逐漸受到了研究者的關注。首次報道C摻雜TiO2的是Khan[18]等，他們通過把鈦薄片在天然氣火焰中熱解合成了化學改性的TiO2，認為天然氣燃燒生成的CO2有利于C原子進入TiO2薄膜，并置換TiO2中的O原子，進而制得了C摻雜TiO2膜（CM TiO2膜）。XRD圖譜表明摻雜膜中TiO2主要以金紅石形式存在，譜圖中未出現(xiàn)TiC的衍射峰。UVVis譜圖表明CM TiO2對可見光有明顯的吸收，并具有兩個吸收帶邊，分別位于440和535nm。CM TiO2可在150W氙燈照射下光解水，并按照2: 1的摩爾比生成H2和O2。 自從Khan等首次報道了C摻雜TiO2以后，關于C摻雜TiO2的機理和實驗研究相繼報道。Irie等[19]通過加熱氧化TiC粉末的方法制備了C摻雜銳鈦礦型TiO2粉末，該催化劑在可見光（波長為400530 nm）激發(fā)下可降解水溶液中的異丙醇，％。他們認為量子產(chǎn)率低的原因有2個：碳的摻雜使TiO2的帶隙變窄，價帶的較高能級向上移動，使得其氧化能力降低，而氮摻雜TiO2中不發(fā)生帶隙變窄現(xiàn)象；在碳摻雜TiO2中，碳的取代量（％）較小，不能產(chǎn)生較高的光催化活性。理論計算表明，C摻雜TiO2的價帶主要由C元素的2p軌道組成，而C的2p軌道要高于氧的2p軌道，所以禁帶寬度比TiO2小，故易實現(xiàn)可見光敏化。與氮摻雜TiO2相比，碳摻雜TiO2的禁帶寬度更小，吸收光波長向可見光區(qū)紅移更大。但是由于CO的鍵能遠大于TiC鍵能，一般的化學制備方法中不容易使C原子取代TiO2晶格中的氧原子。因此對于C摻雜TiO2可見光敏化的原因還有爭論。 S摻雜有關硫元素摻雜的研究的目前還較少。S摻雜雖然有和N摻雜類似的效應，但因其離子半徑較大，所以難以取代O2。研究表明，硫摻雜TiO2中硫原子存在形式并不單一，可能呈正價態(tài)（S6+）取代鈦原子而存在于TiO2中，也可能呈負價態(tài)（S2）取代氧原子而存在。與氮、碳摻雜TiO2相比，硫摻雜TiO2還可能存在不耐光腐蝕穩(wěn)定性的問題。 溶膠凝膠法溶膠凝膠法是60年代發(fā)展起來的一種制備陶瓷、玻璃、纖維和大塊固體、薄膜等無機材料的新方法，后來許多人用此方法來制備納米微粒。溶膠凝膠法是將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、煅燒去除有機成分，最后得到無機材料。用溶膠凝膠法制備摻雜型TiO2的方法一般是金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解直接形成溶膠后，再向溶膠中加入摻雜的非金屬離子的溶液，之后使溶膠聚合凝膠化。溶膠凝膠法多用在制備納米TiO2的薄膜上，其主要優(yōu)點有：制品的均勻度高，尤其是多組分的制品，其均勻度可達分子或原子尺度；制品的純度高，因為所用原料的純度高，而且溶劑在處理過程中容易除去；反應過程易于控制，可大幅度減少副反應。但其不足是制樣需要的時間周期長；而且由于需要高溫煅燒，導致粉體顆粒尺寸分布寬、易團聚和比表面積低等，從而導致其光催化活性低。考慮到實驗條件，溶膠凝膠法無疑是最合適的制備方法，因此本實驗選擇溶膠凝膠法來制備所需TiO2/海泡石可見光光催化礦物材料。1. 8 本實驗的主要研究內(nèi)容 本實驗采用溶膠凝膠法，通過陽離子表面活性劑進行修飾，引入非金屬摻雜改性法，制備出制備出集大比面積、集有機物吸附能力和可見光光催化功能于一體的廉價的TiO2/海泡石可見光光催化礦物材料?？疾旆墙饘僭兀ㄈ鏑、N）摻雜TiO2/海泡石復合材料的光吸收特性，考察非金屬摻雜量和以及煅燒溫度對光催化活性的影響。具體研究思路如圖19所示。圖19表面活性劑修飾下的TiO2/海泡石復合材料的合成路線2 實驗部分2. 1 實驗方案通過查閱文獻，了解溶膠凝膠法制備的大致步驟，確定實驗的溫度、時間、藥品用量等工藝條件。考察煅燒溫度和尿素摻雜量對TiO2/海泡石復合材料性能及其可見光光催化活性的影響。2. 2 實驗原料和儀器2. 2. 1 實驗原料本實驗所需要的主要實驗原料如表21所示：表21 實驗原料序號名稱生產(chǎn)廠家123456海泡石乙醇甲醛十六烷基三甲基溴化銨鈦酸丁酯尿素河南內(nèi)鄉(xiāng)東風海泡石公司北京化學試劑公司北京化學試劑公司北京化學藥品有限公司北京化學藥品有限公司北京化學藥品有限公司2. 2. 2 實驗儀器表22 實驗儀器序號名稱規(guī)格型號生產(chǎn)廠家12345678910111213141516171819202122232425磁力攪拌器電動攪拌器離心機容量瓶錐形瓶移液管滴管量筒三口燒瓶堿式滴定管回流冷凝管電爐電子恒溫水箱真空干燥箱管式爐分析天平瑪瑙研缽X射線衍射儀分光光度計紅外光譜儀氮氣吸附儀掃描電子顯微鏡D2005183D402F100、250ml250ml125ml5ml100ml400ml25ml蛇形KSY2FZG20R系列GR120LNC 160ΦmmD/MAX2000型U3010NICOLET560TRISTAR3000XL30江蘇金壇金南儀器廠杭州儀表電機廠北京醫(yī)用離心機廠北京玻璃儀器廠北京玻璃儀器廠北京玻璃儀器廠北京玻璃儀器廠北京玻璃儀器廠北京玻璃儀器廠北京玻璃儀器廠北京玻璃儀器廠天津中環(huán)實驗有限公司河北黃驊新興儀器廠南京神威廠家德國Nabertherm/納博公司日本AND公司天津市金貝爾科技有限公司日本日立公司日本Hitachi公司美國NICOLET公司美國Micromeritic公司荷蘭Philips公司2. 3 實驗步驟 測定離子交換容量由于購買的海泡石屬于工業(yè)上使用，故含有較多雜質(zhì)，需對其進行洗滌。把3克海泡石放入50ml離心管中，再加入25ml50%乙醇，攪拌5分鐘。 離心后，棄去清液，重復洗滌一次。，蓋緊離心管蓋子，攪拌一小時，使其充分交換離心分離，將清液移入100ml容量瓶中，此過程重復3次，最后用50 %乙醇定容。用濃NaOH調(diào)節(jié)甲醛pH值為7。從容量瓶中用移液管取出20ml溶液于250毫升錐形瓶中，加熱煮沸后，加入中性甲醛8ml,滴入5滴酚酞，搖勻，用NaOH標準液滴定,記錄讀數(shù)V1. 測量3次，取平均值。具體數(shù)據(jù)見表23。吸取提取液20ml于錐形瓶中，滴定，記錄讀數(shù)V2。按公式（11）。CEC=c(NaOH) (V2－V1) 100247。(320) 公式（11）表23滴定數(shù)據(jù) 序號 體積123 平均V1V22. 3. 2 海泡石有機化考慮到三口瓶的容量，我們稱取了8g海泡石，然后根據(jù)公式（12），再加入300ml蒸餾水。形成的懸浮液在50℃恒溫水浴攪拌兩天。兩天之后，將懸浮液倒入離心管中，進行離心（4000rpm/min,10min）。離心后，用蒸餾水洗掉多余CTAB，此過程重復3次，在40 ℃空氣氛圍中烘干干燥。干燥后，將有機化的海泡石研磨，裝袋。命名為CTABSep。m(CTAB)=CEC樣品質(zhì)量31