【文章內(nèi)容簡介】 油和表面活性劑，最后干燥煅燒得到超細粉。 水熱法水熱法是在特制的密閉反應容器（高壓反應釜）里，采用水溶液作為反應介質(zhì)，通過對反應容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓反應環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶。水熱法制備粉體常采用固體粉末或新配制的凝膠作為前軀體。水熱法制備納米 TiO2 粉體，第一步是制備鈦的氫氧化物凝膠，第二部是將凝膠裝入反應釜中，升溫（溫度低于 250176。C） ，造成高溫、高壓的環(huán)境，使得難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶，生成納米 TiO2 粉體。水熱法能直接制得結(jié)晶良好的粉體，不需做高溫灼燒處理，避免了在此過程中可能形成的粉體硬團聚，而且通過改變工藝條件，可實現(xiàn)對粉體粒徑、晶型等特性的控制。同時，因經(jīng)過重結(jié)晶，所以制得的粉體純度高。因此本實驗TiO2 納米管采用水熱法制備。 TiO2 納米材料的改性TiO2作為一種化合物半導體，具有良好的禁帶寬度、較高的催化活性、抗光腐蝕及無毒、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。納米級的TiO 2由于它的粒徑小，表面活性高，因而具有獨特的小尺寸效應，表面效應，量子效應。納米級TiO 2還能有效地減少光生電子和空穴的復合，使得更多的電子和空穴參與氧化還原反應。Bi 2O3是一種良好的半導體材料，在光的作用下，可以誘發(fā)電子和空穴，協(xié)助補充光催化降解反應的進行。由于Bi 2O3和TiO 2各自所處的能帶位置差異，即能級不同，這樣在Bi 2O3或TiO 2表面光誘導的光生電子可以在二者之間進行傳遞，該過程可極大的抑制光生電子和空穴對的復合，促進電子和空穴對的快速分離，從而強化催化劑光生電子－空穴對的能力。此外，通過復合，使得TiO 2/ Bi2O3復合結(jié)構(gòu)具有高折射率以及獨特的電磁、光學和機械性質(zhì) [9]。 TiO2 納米材料的應用目前針對TiO 2納米管材料的應用主要在以下幾個方面：(1) 利用太陽能光解水制氫氣與氧氣的人工光合作用常被稱為化學領(lǐng)域的“圣杯” ，它提供了清潔、輕便而又如陽光般持久、耐用的能源。由于TiO 2 納米管獨特的光催化活性，加之其較大的比表面積，不少研究者開始利用TiO 2納米管光裂解水來制取H 2 。Mor等成功地將TiO 2 納米管用于光裂解技術(shù)中，在波長為320~400 nm，能量強度為100 mW/cm2 的光照射下，其H 產(chǎn)生速率達到了24 mL/hW，％。在所有報道的光電化學電池中，其H 產(chǎn)生率最高。Park等還研究了摻雜碳的TiO 2納米管裂解水的性質(zhì)，通過實驗表明，摻雜后的TiO 2 納米管在可見光下，光裂解水的效率大幅度提高，是TiO 2納米粒子(P25)的20倍。(2) 隨著 TiO2納米管研究的深入，加之其優(yōu)良的結(jié)構(gòu)特性，使得TiO 2納米管在環(huán)境治理方面有著廣闊的應用前景和市場價值。Xie 利用陽極氧化制得的TiO2 納米管來降解雙酚A(BPA)，通過實驗發(fā)現(xiàn)，在紫外光照射3 h，沒有催化劑的情形下，BPA 自我降解率為 ％ ，而TiO 2納米管存在條件下BPA降解率％ ，比一般TiO ％。另外，Quan 等考察了TiO2納米管陣列對水溶液中的五氯苯酚光電催化性能，結(jié)果表明，TiO 2納米管陣列對五氯苯酚降解速率是同樣條件下TiO 2粉末的 ，TOC去除率則高出20％。(3) 作為利用太陽能的重要手段之一，太陽能電池具有十分廣泛的應用前景。納晶TiO 2 為光陽極的染料敏化太陽能電池具有制作工藝簡單和制作成本低廉的特點，受到大家的極大關(guān)注，但有關(guān)TiO 2納米管陣列為光陽極的太陽能電池的研究還處于初始階段。Grimes等組裝的直射式 TiO2納米管陣列太陽能電池，在AM = V，短路電流 JSC= mA/cm2 ，填充因子ff ==％；背光式電池Voc =，短路電流J SC= mA/cm2，填充因子擴ff=，光電轉(zhuǎn)換效率η=% ；兩種組裝類型電池的 都明顯高于納晶太陽能電池。Schmuki等還分析了管長對TiO 2納米管陣列太陽能電池的影響，結(jié)果表明管長增長有利于光電性能的提高。(4) TiO2納米管可以應用于傳感器材料檢測 O2和可燃性氣體H 2和CO等。特別是用作汽車尾氣傳感器，通過檢測汽車尾氣中的O 2含量來控制和減少尾氣中CO2和 NO2的排放量。Oomman等用TiO 2納米管來檢測H 2含量，發(fā)現(xiàn)TiO 2納米管對H 2敏感度很高，其光敏性比其他結(jié)構(gòu)類型TiO 2材料高100倍，檢測范圍％～4％。Grimes 等設(shè)計和建立了無線傳感器網(wǎng)絡用于在線檢測H 2濃度，這種TiO 2納米管H傳感器具有極高的靈敏度，H 2濃度最小可檢測到510 8。Mor等利用陽極氧化法制得了摻雜Pd的TiO 2納米管，并將該納米管用于H 2傳感器。根據(jù)TiO 2在在多方面的功能，我們可以預計以下幾個發(fā)展研究的重點：研制大規(guī)模結(jié)構(gòu)可控TiO 2納米管的簡便方法，完善工藝條件；探索 TiO2 納米管陣列的形成機制，影響管徑、管長、管壁厚的因素；TiO 2 納米管的摻雜改性，提高其光催化活性及光電轉(zhuǎn)化效率，拓寬激發(fā)光源波長。 TiO2 納米管的光催化特性空穴和電子在半導體 TiO2 催化劑粒子內(nèi)部或表面光催化氧化反應機理如圖 所示。圖 Bi2O3/TiO2 納米管復合材料光催化反應機理電位O2/O2()2H+/H2O（）O2/ H2O（）Cl2/2Cl()MnO42/MnO2() H2O2/ H2O()入射光＜385nm F2/F()圖 TiO2 電子空穴對與常見的氧化還原電對電極電勢的比較圖 是銳鈦礦相納米 TiO2 電子空穴的電勢與一些常用的氧化還原電對的電極電勢比較。可以看出，光生空穴的電勢大于 ，比 KMnOCl O 3甚至比 F2 的電極電勢還高，具有很強的氧化性。空穴能夠同吸附在催化劑粒子表面的 OH或 H2O 發(fā)生作用生成OH。OH 是一種活性更高的氧化物種，能夠無選擇地氧化多種有機物并使之礦化，通常認為是光催化反應體系中的主要活性氧化物種。根據(jù)圖 所示的光催化反應機理，TiO 2 光催化化學反應主要步驟包括：①TiO 2 受光子激發(fā)后產(chǎn)生載流子光生電子、空穴； ②載流子之間發(fā)生復合反應，并以熱或光能的形式將能量釋放；③由價帶空穴誘發(fā)氧化反應；④由導帶電子誘發(fā)還原反應；⑤發(fā)生進一步的熱反應或催化反應（如水解或與活性含氧物種反應） ；⑥捕獲導帶電子生成 Ti3+；⑦捕獲價帶空穴生成 Titianol 基團。這些過程已被激光脈沖光解實驗所證實，并給出了每一步的特征時間，見圖 。氧化還原反應由兩個半反應組成：氧化反應和還原反應，反應速率由速率較慢的半反應所決定。+Ox Ox ? ?? ms eCB 還原+Ti(IV) Ti(III) TiOH+ TiOH??ps ??? ns10TiO2 復合? ?? hv ?? +Ti(III) Ti（I V）復合??? ns10h+VB +TiOH TiOH++Red TiOH+Red+?? ?? ns10??? ns10 氧化圖 TiO2 光催化基元反應步驟特征時間根據(jù)圖 可以看出，氧化物的電子還原反應(ms)大大慢于還原物的空穴氧化反應（100ns） 。光催化反應總的界面載流子傳輸效率受兩個過程決定：載流子的捕獲和復合（ps~ns）以及隨后進行的捕獲界面載流子的復合和界面?zhèn)鬏敚é蘳~ms） 。對于穩(wěn)態(tài)光催化反應，延長載流子的復合時間或提高載流子的界面?zhèn)鬏斔俣染捎行岣叻磻牧孔有省?TiO2 納米管光催化劑三種改性TiO2 的研究己經(jīng)取得很多進展，但是在實際應用方面還尚存問題。TiO 2 半導體光催化劑的不足在于光響應范圍較窄，難以有效利用太陽光；另一問題是半導體光生電子/ 空穴對的復合幾率較高，激發(fā)態(tài)價帶空穴和導帶電子極易通過以下途徑失活：重新復合、被亞穩(wěn)態(tài)的表面捕獲、遷移到粒子表面與吸附的其他電子給體或受體發(fā)生氧化—還原反應。解決上述問題的主要途徑是對 TiO2催化劑進行改性，即改變粒子結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)，從而擴大光響應范圍，抑制載流子復合以提高量子效率，提高光催化材料的穩(wěn)定性和光催化活性。提高激發(fā)電荷分離，擴大起作用光的波長范圍以提高太陽光的利用率；提高光催化反應的選擇性或產(chǎn)率等 [11]。劉奎仁 [12]等人用溶膠－凝膠法制備了納米WO 3－TiO 2復合薄膜型光催化劑。利用該薄膜對羅丹明B溶液的光催化降解作用，考察了鎢酸鹽種類及其摻雜量等因素對光催化活性的影響。結(jié)果表明，鎢酸銨加入量x(W)=％、多孔鈦片為基質(zhì)、涂覆9層、500℃下焙燒1h得到的WO 3－TiO 2薄膜型復合光催化劑活性最高，其光催化活性較純TiO 。該溫度下多孔鈦片負載的TiO2為銳鈦礦型。實驗還證明了當WO 3摻雜在TiO 2中時，W 6+彌散在TiO 2晶格之間，可能成為金紅石相優(yōu)先成核的中心，使金紅石相更容易成核，從而促使銳鈦礦相在較低的溫度下向金紅石相轉(zhuǎn)變。施利毅 [13]等人在《金紅石型納米二氧化鈦表面包覆的若干研究》中表述：用無機物在金紅石型納米TiO 2表面進行包覆，即通過使金屬離子以氧化物或氫氧化物的形式沉積在TiO 2顆粒的表面，形成表面包覆。后經(jīng)洗滌、脫水、干燥、焙燒等工序，使包覆層牢固地固定在顆粒表面，達到改善分散性的目的。金紅石型納米TiO 2是超細化的顆粒，其表面原子所占比例隨著顆粒的體積而急劇增大。在顆粒內(nèi)部的原子受到對稱的價鍵力和范德華力，所以受力均勻；表面原子由于有很多未鍵合鍵，造成表面原子受力不均，顆粒的表面能很大，有與外界鍵合的傾向，從而導致顆粒團聚。在其表面包覆一層無機物后，可顯著降低其表面能，提高分散性。如用Bi 2O3進行表面包覆，可形成一層致密的表皮狀膜。敖燕輝 [14]等人通過將鈦酸丁酯與異丙醇(iPrOH) 混合物逐滴地加入到 pH值為2溶液中，70176。C條件下靜置20小時，形成Bi 2O3TiO2溶液。后經(jīng)干燥，烘干獲得TiO 2/ Bi2O3薄膜，此種設(shè)計方法具有易于程序控制、升溫準確、受熱均勻等優(yōu)點。結(jié)果表明復合薄膜表現(xiàn)出很高的表面羥基基團密度。在太陽光照射下，所有的Bi 2O3TiO2薄膜比純TiO 2顯示出更高的光催化性能?？偟膩碚f，對 TiO2 納米粉體、納米膜的研究較為普遍，而對具有 TiO2 納米管改性復合材料的制備、催化活性改進及其應用研究還處于起步階段。 貴金屬沉積半導體表面貴金屬沉積被認為是一種可以捕獲激發(fā)電子的有效改性方法。光催化作用機理表明，在半導體 TiO2 表面附載貴金屬元素，不僅能促進光生電子/ 空穴對的分離，還可改變半導體的能帶結(jié)構(gòu)，更有利于吸收低能量光子，以增加光源的利用率。貴金屬在半導體表面上的沉積是形成納米級的原子簇，它通過改變體系中電子的分布實現(xiàn)對半導體的修飾。當二者接觸時，電子從費米能級較高的 n 型半導體轉(zhuǎn)移到費米能級較低的貴金屬，直到二者的費米能級相同，形成能俘獲激發(fā)電子的肖特基勢壘，從而抑制了電子與空穴的復合，提高了量子效率。表面沉積的貴金屬主要有 Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh 等。沉積方法主要有浸漬還原法和光催化還原法。 離子摻雜在 TiO2 催化劑表面上摻雜金屬離子、稀土元素或有機染料，可在 TiO2 晶格中引入缺陷或改變結(jié)晶度等，改變粒子結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)，從而達到擴大光響應范圍，促進 TiO2 微粒光生電子與空穴的有效分離，提高催化劑光催化活性的目的。有效的金屬離子摻雜應滿足以下條件：(1) 摻雜物應能同時捕獲電子和空穴,使它們能夠局部分離；(2) 被捕獲的電子和空穴應能被釋放并遷移到反應界面。常見的摻雜元素有 Fe、Co、Ni、N、Zn、Pd 、Ru、Rh、稀土金屬等。摻雜的方法有浸漬法、溶膠－凝膠法、光輔助沉積和離子注入法等。延伸 TiO2的激發(fā)波長，是提高 TiO2 光量子效率的主要研究內(nèi)容之一。 復合半導體復合半導體本質(zhì)上是另一種顆粒對 TiO2 的修飾。通過半導體的復合可提高系統(tǒng)的電荷分離效果，擴展 TiO2 光譜響應范圍。復合方式包括簡單的組合、摻雜、多層結(jié)構(gòu)和異相組合等。銳鈦礦型 TiO2 在一定溫度下可轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，適當?shù)奶幚項l件可以得到二者以適當比例共存的復合半導體。因二者能級的差異，價帶空穴向金紅石相移動，而導帶電子則流向銳鈦晶 TiO2，從而降低光生電子 空穴的復合，因此該復合體表現(xiàn)出比單純銳鈦礦 TiO2 更高的活性。與其它改性方法相比，復合半導體具有很多優(yōu)點：通過改變粒子大小，可以很容易地調(diào)節(jié)半導體的帶隙和光譜吸收范圍；半導體微粒的光吸收為帶邊型，有利于太陽光的有效采集；通過粒子的表面改性可增加其光穩(wěn)定性。 本課題研究的目的和意義TiO2納米管具有大的比表面積和強的吸附能力，相對粉體材料而言，它具有更強的光催化性能及光電轉(zhuǎn)換效率，在其管壁上或管內(nèi)裝載Bi 2O3納米粒子，組裝成Bi 2O3/TiO2NTs復合材料可以大大提高TiO 2的光催化性能和生物抗菌能力，研究這一材料所涉及的二氧化鈦納米管的制備技術(shù)，研究復合體系中Bi 2O3與二