【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 油和表面活性劑，最后干燥煅燒得到超細(xì)粉。 水熱法水熱法是在特制的密閉反應(yīng)容器（高壓反應(yīng)釜）里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶。水熱法制備粉體常采用固體粉末或新配制的凝膠作為前軀體。水熱法制備納米 TiO2 粉體，第一步是制備鈦的氫氧化物凝膠，第二部是將凝膠裝入反應(yīng)釜中，升溫（溫度低于 250176。C） ，造成高溫、高壓的環(huán)境，使得難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶，生成納米 TiO2 粉體。水熱法能直接制得結(jié)晶良好的粉體，不需做高溫灼燒處理，避免了在此過(guò)程中可能形成的粉體硬團(tuán)聚，而且通過(guò)改變工藝條件，可實(shí)現(xiàn)對(duì)粉體粒徑、晶型等特性的控制。同時(shí)，因經(jīng)過(guò)重結(jié)晶，所以制得的粉體純度高。因此本實(shí)驗(yàn)TiO2 納米管采用水熱法制備。 TiO2 納米材料的改性TiO2作為一種化合物半導(dǎo)體，具有良好的禁帶寬度、較高的催化活性、抗光腐蝕及無(wú)毒、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。納米級(jí)的TiO 2由于它的粒徑小，表面活性高，因而具有獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)，量子效應(yīng)。納米級(jí)TiO 2還能有效地減少光生電子和空穴的復(fù)合，使得更多的電子和空穴參與氧化還原反應(yīng)。Bi 2O3是一種良好的半導(dǎo)體材料，在光的作用下，可以誘發(fā)電子和空穴，協(xié)助補(bǔ)充光催化降解反應(yīng)的進(jìn)行。由于Bi 2O3和TiO 2各自所處的能帶位置差異，即能級(jí)不同，這樣在Bi 2O3或TiO 2表面光誘導(dǎo)的光生電子可以在二者之間進(jìn)行傳遞，該過(guò)程可極大的抑制光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合，促進(jìn)電子和空穴對(duì)的快速分離，從而強(qiáng)化催化劑光生電子－空穴對(duì)的能力。此外，通過(guò)復(fù)合，使得TiO 2/ Bi2O3復(fù)合結(jié)構(gòu)具有高折射率以及獨(dú)特的電磁、光學(xué)和機(jī)械性質(zhì) [9]。 TiO2 納米材料的應(yīng)用目前針對(duì)TiO 2納米管材料的應(yīng)用主要在以下幾個(gè)方面：(1) 利用太陽(yáng)能光解水制氫氣與氧氣的人工光合作用常被稱為化學(xué)領(lǐng)域的“圣杯” ，它提供了清潔、輕便而又如陽(yáng)光般持久、耐用的能源。由于TiO 2 納米管獨(dú)特的光催化活性，加之其較大的比表面積，不少研究者開(kāi)始利用TiO 2納米管光裂解水來(lái)制取H 2 。Mor等成功地將TiO 2 納米管用于光裂解技術(shù)中，在波長(zhǎng)為320~400 nm，能量強(qiáng)度為100 mW/cm2 的光照射下，其H 產(chǎn)生速率達(dá)到了24 mL/hW，％。在所有報(bào)道的光電化學(xué)電池中，其H 產(chǎn)生率最高。Park等還研究了摻雜碳的TiO 2納米管裂解水的性質(zhì)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，摻雜后的TiO 2 納米管在可見(jiàn)光下，光裂解水的效率大幅度提高，是TiO 2納米粒子(P25)的20倍。(2) 隨著 TiO2納米管研究的深入，加之其優(yōu)良的結(jié)構(gòu)特性，使得TiO 2納米管在環(huán)境治理方面有著廣闊的應(yīng)用前景和市場(chǎng)價(jià)值。Xie 利用陽(yáng)極氧化制得的TiO2 納米管來(lái)降解雙酚A(BPA)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在紫外光照射3 h，沒(méi)有催化劑的情形下，BPA 自我降解率為 ％ ，而TiO 2納米管存在條件下BPA降解率％ ，比一般TiO ％。另外，Quan 等考察了TiO2納米管陣列對(duì)水溶液中的五氯苯酚光電催化性能，結(jié)果表明，TiO 2納米管陣列對(duì)五氯苯酚降解速率是同樣條件下TiO 2粉末的 ，TOC去除率則高出20％。(3) 作為利用太陽(yáng)能的重要手段之一，太陽(yáng)能電池具有十分廣泛的應(yīng)用前景。納晶TiO 2 為光陽(yáng)極的染料敏化太陽(yáng)能電池具有制作工藝簡(jiǎn)單和制作成本低廉的特點(diǎn)，受到大家的極大關(guān)注，但有關(guān)TiO 2納米管陣列為光陽(yáng)極的太陽(yáng)能電池的研究還處于初始階段。Grimes等組裝的直射式 TiO2納米管陣列太陽(yáng)能電池，在AM = V，短路電流 JSC= mA/cm2 ，填充因子ff ==％；背光式電池Voc =，短路電流J SC= mA/cm2，填充因子擴(kuò)ff=，光電轉(zhuǎn)換效率η=% ；兩種組裝類型電池的 都明顯高于納晶太陽(yáng)能電池。Schmuki等還分析了管長(zhǎng)對(duì)TiO 2納米管陣列太陽(yáng)能電池的影響，結(jié)果表明管長(zhǎng)增長(zhǎng)有利于光電性能的提高。(4) TiO2納米管可以應(yīng)用于傳感器材料檢測(cè) O2和可燃性氣體H 2和CO等。特別是用作汽車尾氣傳感器，通過(guò)檢測(cè)汽車尾氣中的O 2含量來(lái)控制和減少尾氣中CO2和 NO2的排放量。Oomman等用TiO 2納米管來(lái)檢測(cè)H 2含量，發(fā)現(xiàn)TiO 2納米管對(duì)H 2敏感度很高，其光敏性比其他結(jié)構(gòu)類型TiO 2材料高100倍，檢測(cè)范圍％～4％。Grimes 等設(shè)計(jì)和建立了無(wú)線傳感器網(wǎng)絡(luò)用于在線檢測(cè)H 2濃度，這種TiO 2納米管H傳感器具有極高的靈敏度，H 2濃度最小可檢測(cè)到510 8。Mor等利用陽(yáng)極氧化法制得了摻雜Pd的TiO 2納米管，并將該納米管用于H 2傳感器。根據(jù)TiO 2在在多方面的功能，我們可以預(yù)計(jì)以下幾個(gè)發(fā)展研究的重點(diǎn)：研制大規(guī)模結(jié)構(gòu)可控TiO 2納米管的簡(jiǎn)便方法，完善工藝條件；探索 TiO2 納米管陣列的形成機(jī)制，影響管徑、管長(zhǎng)、管壁厚的因素；TiO 2 納米管的摻雜改性，提高其光催化活性及光電轉(zhuǎn)化效率，拓寬激發(fā)光源波長(zhǎng)。 TiO2 納米管的光催化特性空穴和電子在半導(dǎo)體 TiO2 催化劑粒子內(nèi)部或表面光催化氧化反應(yīng)機(jī)理如圖 所示。圖 Bi2O3/TiO2 納米管復(fù)合材料光催化反應(yīng)機(jī)理電位O2/O2()2H+/H2O（）O2/ H2O（）Cl2/2Cl()MnO42/MnO2() H2O2/ H2O()入射光＜385nm F2/F()圖 TiO2 電子空穴對(duì)與常見(jiàn)的氧化還原電對(duì)電極電勢(shì)的比較圖 是銳鈦礦相納米 TiO2 電子空穴的電勢(shì)與一些常用的氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)比較?？梢钥闯?，光生空穴的電勢(shì)大于 ，比 KMnOCl O 3甚至比 F2 的電極電勢(shì)還高，具有很強(qiáng)的氧化性?？昭軌蛲皆诖呋瘎┝Ｗ颖砻娴?OH或 H2O 發(fā)生作用生成OH。OH 是一種活性更高的氧化物種，能夠無(wú)選擇地氧化多種有機(jī)物并使之礦化，通常認(rèn)為是光催化反應(yīng)體系中的主要活性氧化物種。根據(jù)圖 所示的光催化反應(yīng)機(jī)理，TiO 2 光催化化學(xué)反應(yīng)主要步驟包括：①TiO 2 受光子激發(fā)后產(chǎn)生載流子光生電子、空穴； ②載流子之間發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，并以熱或光能的形式將能量釋放；③由價(jià)帶空穴誘發(fā)氧化反應(yīng)；④由導(dǎo)帶電子誘發(fā)還原反應(yīng)；⑤發(fā)生進(jìn)一步的熱反應(yīng)或催化反應(yīng)（如水解或與活性含氧物種反應(yīng)） ；⑥捕獲導(dǎo)帶電子生成 Ti3+；⑦捕獲價(jià)帶空穴生成 Titianol 基團(tuán)。這些過(guò)程已被激光脈沖光解實(shí)驗(yàn)所證實(shí)，并給出了每一步的特征時(shí)間，見(jiàn)圖 。氧化還原反應(yīng)由兩個(gè)半反應(yīng)組成：氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，反應(yīng)速率由速率較慢的半反應(yīng)所決定。+Ox Ox ? ?? ms eCB 還原+Ti(IV) Ti(III) TiOH+ TiOH??ps ??? ns10TiO2 復(fù)合? ?? hv ?? +Ti(III) Ti（I V）復(fù)合??? ns10h+VB +TiOH TiOH++Red TiOH+Red+?? ?? ns10??? ns10 氧化圖 TiO2 光催化基元反應(yīng)步驟特征時(shí)間根據(jù)圖 可以看出，氧化物的電子還原反應(yīng)(ms)大大慢于還原物的空穴氧化反應(yīng)（100ns） 。光催化反應(yīng)總的界面載流子傳輸效率受兩個(gè)過(guò)程決定：載流子的捕獲和復(fù)合（ps~ns）以及隨后進(jìn)行的捕獲界面載流子的復(fù)合和界面?zhèn)鬏敚é蘳~ms） 。對(duì)于穩(wěn)態(tài)光催化反應(yīng)，延長(zhǎng)載流子的復(fù)合時(shí)間或提高載流子的界面?zhèn)鬏斔俣染捎行岣叻磻?yīng)的量子效率。 TiO2 納米管光催化劑三種改性TiO2 的研究己經(jīng)取得很多進(jìn)展，但是在實(shí)際應(yīng)用方面還尚存問(wèn)題。TiO 2 半導(dǎo)體光催化劑的不足在于光響應(yīng)范圍較窄，難以有效利用太陽(yáng)光；另一問(wèn)題是半導(dǎo)體光生電子/ 空穴對(duì)的復(fù)合幾率較高，激發(fā)態(tài)價(jià)帶空穴和導(dǎo)帶電子極易通過(guò)以下途徑失活：重新復(fù)合、被亞穩(wěn)態(tài)的表面捕獲、遷移到粒子表面與吸附的其他電子給體或受體發(fā)生氧化—還原反應(yīng)。解決上述問(wèn)題的主要途徑是對(duì) TiO2催化劑進(jìn)行改性，即改變粒子結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)，從而擴(kuò)大光響應(yīng)范圍，抑制載流子復(fù)合以提高量子效率，提高光催化材料的穩(wěn)定性和光催化活性。提高激發(fā)電荷分離，擴(kuò)大起作用光的波長(zhǎng)范圍以提高太陽(yáng)光的利用率；提高光催化反應(yīng)的選擇性或產(chǎn)率等 [11]。劉奎仁 [12]等人用溶膠－凝膠法制備了納米WO 3－TiO 2復(fù)合薄膜型光催化劑。利用該薄膜對(duì)羅丹明B溶液的光催化降解作用，考察了鎢酸鹽種類及其摻雜量等因素對(duì)光催化活性的影響。結(jié)果表明，鎢酸銨加入量x(W)=％、多孔鈦片為基質(zhì)、涂覆9層、500℃下焙燒1h得到的WO 3－TiO 2薄膜型復(fù)合光催化劑活性最高，其光催化活性較純TiO 。該溫度下多孔鈦片負(fù)載的TiO2為銳鈦礦型。實(shí)驗(yàn)還證明了當(dāng)WO 3摻雜在TiO 2中時(shí)，W 6+彌散在TiO 2晶格之間，可能成為金紅石相優(yōu)先成核的中心，使金紅石相更容易成核，從而促使銳鈦礦相在較低的溫度下向金紅石相轉(zhuǎn)變。施利毅 [13]等人在《金紅石型納米二氧化鈦表面包覆的若干研究》中表述：用無(wú)機(jī)物在金紅石型納米TiO 2表面進(jìn)行包覆，即通過(guò)使金屬離子以氧化物或氫氧化物的形式沉積在TiO 2顆粒的表面，形成表面包覆。后經(jīng)洗滌、脫水、干燥、焙燒等工序，使包覆層牢固地固定在顆粒表面，達(dá)到改善分散性的目的。金紅石型納米TiO 2是超細(xì)化的顆粒，其表面原子所占比例隨著顆粒的體積而急劇增大。在顆粒內(nèi)部的原子受到對(duì)稱的價(jià)鍵力和范德華力，所以受力均勻；表面原子由于有很多未鍵合鍵，造成表面原子受力不均，顆粒的表面能很大，有與外界鍵合的傾向，從而導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚。在其表面包覆一層無(wú)機(jī)物后，可顯著降低其表面能，提高分散性。如用Bi 2O3進(jìn)行表面包覆，可形成一層致密的表皮狀膜。敖燕輝 [14]等人通過(guò)將鈦酸丁酯與異丙醇(iPrOH) 混合物逐滴地加入到 pH值為2溶液中，70176。C條件下靜置20小時(shí)，形成Bi 2O3TiO2溶液。后經(jīng)干燥，烘干獲得TiO 2/ Bi2O3薄膜，此種設(shè)計(jì)方法具有易于程序控制、升溫準(zhǔn)確、受熱均勻等優(yōu)點(diǎn)。結(jié)果表明復(fù)合薄膜表現(xiàn)出很高的表面羥基基團(tuán)密度。在太陽(yáng)光照射下，所有的Bi 2O3TiO2薄膜比純TiO 2顯示出更高的光催化性能?？偟膩?lái)說(shuō)，對(duì) TiO2 納米粉體、納米膜的研究較為普遍，而對(duì)具有 TiO2 納米管改性復(fù)合材料的制備、催化活性改進(jìn)及其應(yīng)用研究還處于起步階段。 貴金屬沉積半導(dǎo)體表面貴金屬沉積被認(rèn)為是一種可以捕獲激發(fā)電子的有效改性方法。光催化作用機(jī)理表明，在半導(dǎo)體 TiO2 表面附載貴金屬元素，不僅能促進(jìn)光生電子/ 空穴對(duì)的分離，還可改變半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，更有利于吸收低能量光子，以增加光源的利用率。貴金屬在半導(dǎo)體表面上的沉積是形成納米級(jí)的原子簇，它通過(guò)改變體系中電子的分布實(shí)現(xiàn)對(duì)半導(dǎo)體的修飾。當(dāng)二者接觸時(shí)，電子從費(fèi)米能級(jí)較高的 n 型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到費(fèi)米能級(jí)較低的貴金屬，直到二者的費(fèi)米能級(jí)相同，形成能俘獲激發(fā)電子的肖特基勢(shì)壘，從而抑制了電子與空穴的復(fù)合，提高了量子效率。表面沉積的貴金屬主要有 Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh 等。沉積方法主要有浸漬還原法和光催化還原法。 離子摻雜在 TiO2 催化劑表面上摻雜金屬離子、稀土元素或有機(jī)染料，可在 TiO2 晶格中引入缺陷或改變結(jié)晶度等，改變粒子結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)，從而達(dá)到擴(kuò)大光響應(yīng)范圍，促進(jìn) TiO2 微粒光生電子與空穴的有效分離，提高催化劑光催化活性的目的。有效的金屬離子摻雜應(yīng)滿足以下條件：(1) 摻雜物應(yīng)能同時(shí)捕獲電子和空穴,使它們能夠局部分離；(2) 被捕獲的電子和空穴應(yīng)能被釋放并遷移到反應(yīng)界面。常見(jiàn)的摻雜元素有 Fe、Co、Ni、N、Zn、Pd 、Ru、Rh、稀土金屬等。摻雜的方法有浸漬法、溶膠－凝膠法、光輔助沉積和離子注入法等。延伸 TiO2的激發(fā)波長(zhǎng)，是提高 TiO2 光量子效率的主要研究?jī)?nèi)容之一。 復(fù)合半導(dǎo)體復(fù)合半導(dǎo)體本質(zhì)上是另一種顆粒對(duì) TiO2 的修飾。通過(guò)半導(dǎo)體的復(fù)合可提高系統(tǒng)的電荷分離效果，擴(kuò)展 TiO2 光譜響應(yīng)范圍。復(fù)合方式包括簡(jiǎn)單的組合、摻雜、多層結(jié)構(gòu)和異相組合等。銳鈦礦型 TiO2 在一定溫度下可轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，適當(dāng)?shù)奶幚項(xiàng)l件可以得到二者以適當(dāng)比例共存的復(fù)合半導(dǎo)體。因二者能級(jí)的差異，價(jià)帶空穴向金紅石相移動(dòng)，而導(dǎo)帶電子則流向銳鈦晶 TiO2，從而降低光生電子 空穴的復(fù)合，因此該復(fù)合體表現(xiàn)出比單純銳鈦礦 TiO2 更高的活性。與其它改性方法相比，復(fù)合半導(dǎo)體具有很多優(yōu)點(diǎn)：通過(guò)改變粒子大小，可以很容易地調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的帶隙和光譜吸收范圍；半導(dǎo)體微粒的光吸收為帶邊型，有利于太陽(yáng)光的有效采集；通過(guò)粒子的表面改性可增加其光穩(wěn)定性。 本課題研究的目的和意義TiO2納米管具有大的比表面積和強(qiáng)的吸附能力，相對(duì)粉體材料而言，它具有更強(qiáng)的光催化性能及光電轉(zhuǎn)換效率，在其管壁上或管內(nèi)裝載Bi 2O3納米粒子，組裝成Bi 2O3/TiO2NTs復(fù)合材料可以大大提高TiO 2的光催化性能和生物抗菌能力，研究這一材料所涉及的二氧化鈦納米管的制備技術(shù)，研究復(fù)合體系中Bi 2O3與二