【文章內(nèi)容簡介】 的完全生物降解塑料，前者包括被國外所稱的第一、二代淀粉塑料，主要是將淀粉作為填充劑 (filter)，直接添如到石油基樹脂中去。多用淀粉與 PE、 PP、 PVC、 PS 等高聚物共混，通過擠塑、模壓、 注塑、發(fā)泡等方法制得。由于這些疏水性的高聚物與親水性的淀粉沒有相互作用的 功能基團，因此它們之間相容性很差，產(chǎn)品的力學性能差。同時，淀粉的強親水性，造成產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性差、濕強度低等缺點。因此，需要通過物理、化學的方法對淀粉進行改性，提高淀粉和這些聚合物的相容性。 (1)物理改性 物理改性是指淀粉微細化、通過擠壓機破壞淀粉結構或添加偶聯(lián)劑、增塑劑、結構破壞劑 (如水、尿素、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物 )等以增強淀粉和合成塑料的相容性 。 (2)化學改性 太原工業(yè)學院畢業(yè)論文 6 淀粉分子鏈上含有多個羥基，在填充聚合之前預先使淀粉發(fā)生氧化、醚化、?；确磻?。反應之后，淀粉或多或少的具 有了疏水性基團，提高了與石油基樹脂的相容性。淀粉分子鏈上含有多個羥基，在填充聚合之前預先使淀粉發(fā)生氧化、醚化、?；确磻７磻?，淀粉或多或少的具有了疏水性基團，提高了與石油基樹脂的相容性。 在淀粉上接枝丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺等 [79]?？梢宰鳛槠胀ǖ矸厶畛潴w系的增容劑，有利于淀粉形成均勻的分散體系，從而使產(chǎn)品的力學性能得到極大的改善。這些化學反應可以通過自由基共聚、離子共聚、官能團共混實現(xiàn)。自由基共聚是淀粉共聚的主要形式，常用鈰鹽、錳鹽等作為引發(fā)劑。 盡管通過改性能夠改善淀 粉與石油基樹脂的相容性，但是為了保證淀粉填充塑料具有良好的力學性能，淀粉填充量很低 (一般 5． 15％，通常小于 30％ )，而且只有淀粉可以降解，其中的塑料并不降解。結果淀粉降解后，塑料僅發(fā)生強度和形狀的變化，并不能降解，這不僅不能完全降解。還給回收帶來了更大的麻煩。因此，目前淀粉基塑料的研究熱點在制備完全生物降解的塑料，主要包括以淀粉為主要原料的完全生物降解塑料和全淀粉塑料 (也稱熱塑性淀粉 )。 20 世紀 80 年代后期，國內(nèi)許多研究機構和企業(yè)對淀粉填充型塑料進行了大 量研究，曾經(jīng)是降解塑料的主要品種，高峰 時期生產(chǎn)線達 N150 多條，年產(chǎn)能力在 20Kt／a 左右，產(chǎn)品有農(nóng)用地膜、快餐盒、垃圾袋、包裝材料等。但是填充型的淀粉塑料并不能完全降解，對解決環(huán)境污染問題的意義不大，由于價格又較一般的塑料高，在市場上很難推廣。之后，科研單位和企業(yè)注意力轉(zhuǎn)移到光 ／ 生物雙降解淀粉塑料上，一哄而上的廠家又有不少。但是，經(jīng)過多年的實踐表明，性能差，降解速度慢，價格高是光／生物雙降解淀粉塑料的主要缺點，該產(chǎn)品再次在市場上受挫。 國內(nèi)外已有完全生物降解的淀粉塑料上市。武漢華麗科技有限公司生產(chǎn)的淀粉基生物降解母料，淀粉含量可高達 80％，且力學性能仍能達到一般塑料的使用標準，目前，已開始商品化生產(chǎn)，規(guī)模每年 10kt／ a。淀粉與可生物降解樹脂的共混受到重視。其中最成功的是意大利 Novamont 公司的 “MaterBi”系列產(chǎn)品，它是由變性淀粉與改性聚乙烯醇、聚酯共混構成的互穿網(wǎng)絡結構高分子塑料合金， 具有良好的加工性能、二次加工性、力學性能和優(yōu)良的生物降解性 [10,11]。 熱塑性淀粉 (TPS)材料的研究現(xiàn)狀 太原工業(yè)學院畢業(yè)論文 7 熱望性淀粉 (Thermoplastic starch,TPS)，也有稱為 “變構淀粉 ”(De,structure starch)，通過一定的方法使淀粉結構無序化，使之具有熱塑性。其實質(zhì)也屬于改性淀粉的一種。 淀粉的塑化機理及制備工藝 天然淀粉通常以 15～ 100um 的顆粒存在，淀粉顆粒中存在著結晶結構。 淀粉分子在結構上分為直鏈淀粉 (amylose)和支鏈淀粉 (amylopectin)，淀粉的分子結構 ， 直鏈淀粉通常以單螺旋結構存在，龐大的支鏈淀粉分子成束狀結構。大多天然淀粉都是這兩種淀粉的混合物，兩者的比例因植物的品種和產(chǎn)地而不同。直鏈淀粉是葡萄糖以aD． 1， 4 糖苷鍵結合的鏈狀結構，分子 量 20200X 104；支鏈淀粉中各葡萄糖單元除小 ， 4 糖苷鍵連接外，還存在 aD． 1， 6 糖苷鍵，分子量 100400100。 天然淀粉為部分結晶高分子，結晶度為 2045％。直鏈淀粉與支鏈淀粉分支點構成淀粉顆粒中的無定形區(qū)。支鏈淀粉是淀粉顆粒中結晶的主要成份。在結晶區(qū)，支鏈淀粉的外層支鏈組成雙螺旋，形成了層狀區(qū)域結構。另外，直鏈淀粉形成的單螺旋以及直鏈淀粉與支鏈淀粉區(qū)結晶結構也增加了一些結晶度。按照單螺旋或雙螺旋的堆積密度和水含量不同，淀粉顆粒中已發(fā)現(xiàn)多種不同類型的結晶結構： A， B， C或 V型。它們各自的含量與直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例、分子量、支鏈淀粉外層支鏈的長度和支化度以及植物品種有關。各種不同的晶型彼此之間存在著相互轉(zhuǎn)化作用，其中A 型結構具有較高的熱穩(wěn)定性。 淀粉分子含有大量羥基，分子間及分子內(nèi)氫鍵作用很強，從而導致其分解溫度低于熔融溫度，不具有熱塑性，較難通過傳統(tǒng)塑料機械來進行熱塑性成型加工。因此要制得淀粉基完全生物降解材料，必須使天然淀粉具有熱塑性通過改變其分子內(nèi)部結構，使淀粉分子鏈結構發(fā)生變化，破壞分子內(nèi)氫鍵，使結晶的雙螺旋構象變成無規(guī)構象，使大分子成無規(guī)線 團結構，從而降低淀粉熔融溫度由不可塑性轉(zhuǎn)變?yōu)榭伤苄浴? 從熱塑性淀粉的制備工藝上看，傳統(tǒng)的塑料加工方法都有應用。使用較多的方法是擠出、注射和模壓。子九皋等 [12]研究了多元醇 (乙二醇、丙三醇、木糖醇和甘露醇 )對淀粉的增塑性能。使用擠出機制備熱塑性淀粉，擠出機溫度在 140～ 150℃ ，口模溫度控制在 120℃ 。結果表明，碳原子數(shù)相對較少的乙二 醇和丙三醇的滲透能力更強，分子中含羥基較多的木糖醇和甘露醇與淀粉分子間作用力強，滲透能力相對較弱，但這幾種多元醇均能實現(xiàn)對淀粉的增塑，使淀粉具備熱塑性。多元醇是制備 熱塑性淀粉太原工業(yè)學院畢業(yè)論文 8 中最常用的增塑劑。熊漢國等 [13]采用模壓成型的方法比較了水、甘油和乙二醇對淀粉的塑化性能。增塑劑的用量 30％，通過耐煮性評價了增塑劑的塑化效果：水 丙三醇 乙二醇。這與益小蘇等的研究結果一致。益小蘇等 [14]利用擠出機制備熱塑性淀粉，他認為在擠出機中淀粉在增塑劑、熱和剪切力作用下，淀粉顆粒潤漲、破碎，雙螺旋結構打開，大分子釋放最終實現(xiàn)熔融，并且示意性的給出了這個熔融過程的模型。 使用新的增塑劑也是熱塑性淀粉研究中的熱點之一。 Xiaofci Ma 等 [15]以甲酰胺作為玉米淀粉的增塑劑， 使用質(zhì)量比為 3： l0(增塑劑，淀粉 )，采用雙螺桿擠出機擠出制備了熱塑性淀粉，從喂料口到口模的溫度為 1 13 1 120 ℃ 。 SEM 測試表明淀粉呈均一的連續(xù)相。 Xiaofei Ma 還研究了尿素和甲酰 胺為混合增望劑對淀粉的增塑效果。采用擠出機制備熱塑性淀粉，擠出溫度為 120℃ 、 130℃ 、 130℃ 、 110℃ (從喂料口到口模 )。 X 射線衍射和掃描電鏡測 試表明，混合增塑劑具有良好的增塑效果。Xiaofei Ma 從理論上比較了甲酰胺和甘油與淀粉形成氫鍵的能力，認為甲酰胺比甘油更容易和淀粉形成氫鍵，并且用 FTIR 得以證實 (從紅外光譜上可以看到，甲酰胺的吸收峰強度更大 )。 最近， Jinhui Yang 使用乙醇胺制備了熱塑性淀粉，研究認為乙醇胺做增塑劑制 備的熱塑性淀粉在耐水性、斷裂伸長率方面優(yōu)于甘油塑化的淀粉。 熱塑性淀粉具有重新塑化的能力，可以進行再加工。熱塑性淀粉若要在某些應用上替代石油樹脂，具備這種特點是必不可少的。楊冬芝等 [16]的熱塑性淀粉的制備是以甘油為增塑劑，在高速混合機中混合 5min，然后在單螺桿擠出機中塑化擠出，溫度控制在 170℃ 以下，轉(zhuǎn)速控制在 40～ 60r／ min。力學樣條采用注射 成型。柳明珠等 [17]將天然玉米淀粉按不同配方與水、甘油、尿素在高速混合機中混合，然后置于密煉機中密煉一定時間 (轉(zhuǎn)速 50 r／ min，溫度 120～ 150℃ )， 再用雙輥筒煉塑機在 150℃ 開煉、壓片，冷卻后粉碎成顆粒。 在通常的加工中，樹脂一般要干燥除水。但是在淀粉的熱塑性加工中，通常淀粉要含有一定量的水分。這是熱塑性淀粉制備中比較特殊的一點。水為增塑劑制備了熟塑性淀粉，可以通過擠出和注射成型。 1LF． T Stepto 認為加工中淀粉要含有一定量的水分，因為含水量低加工中淀粉會熱降解，所得制品也會因 溶脹而變形；含水量過高，淀粉塑化后形成的是凝膠而不是熔體。楊冬芝認為在 TPS 的加工中含水 10％為宜，含水量高有利于共混物在擠出中的流動性。但是過高的含水量會使制品表面出現(xiàn)氣泡。邱威揚等研究表明，加工時其含水量以 8％～ 15％為宜，加工伊始就失水對產(chǎn)品的物理性能非常有害。因此控制淀粉的含水量對淀粉熱塑性加工具有重要意義。 太原工業(yè)學院畢業(yè)論文 9 熱塑性淀粉的流變性能 高分子材料的流變性能不僅可以用來評價高分子材料加工性能、確定合理的工藝參數(shù)，還有助于研究與流變性能相關的高分子材料的結構和形態(tài)。 甘油是淀粉增塑常用的增塑劑，因此以甘油為增塑劑的熱塑性淀粉的流變 性能研究較多。 walterAichholzer 等采用高壓毛細管研究了甘油增塑淀粉的流變性能。結果表明，甘油增塑的熱塑性淀粉熔體為假塑性流體，加工中淀粉的破壞程度，熔體溫度和甘油含量對流變性能有著不同的影響：加工中淀粉的破壞程度越大，熱塑性淀粉的粘度越低； TPS 熔體粘度與溫度的關系符合 Arrhenius 方程，隨甘油含量的增加，活化能呈線性降低； TPS 熔體粘度隨甘油含量的減少成指數(shù)級增加。 F． J． RodrigIIez_Gonzalez 則改裝了擠出機的機頭，在線測量了熱塑性淀粉的粘度。從研究結果可以看到，熱塑性淀粉呈假塑性流體；甘油含量從 36％增加到 40％，粘度下降 T20％；非牛頓指數(shù)隨甘油含量增加而降低。 Willet 等在研究玉米淀粉的粘度時發(fā)現(xiàn)，非牛頓指數(shù)隨水的含量不同變化很小，而對蠟質(zhì)玉米淀粉，非牛頓指數(shù)隨水含量的增加而增加。因此， FJ． RodriguezGonzalez 等認為非牛頓指數(shù)和增塑劑之間的關系十分復雜，涉及到加工歷史、增塑劑的種類和其他助劑等諸多因素。 熱塑性淀粉熔體粘度和增塑劑的種類也有關系，不同的增塑劑分 子鏈的大小、塑化速度是不一樣的，熔體強度也不同。王佩璋等 [18]采用轉(zhuǎn)矩流變儀研究了山梨醇、甘油和乙二醇為增塑劑的熱塑性淀粉的流變性能。從轉(zhuǎn)矩隨時間曲線上可以看出，山梨醇增塑的淀粉的轉(zhuǎn)矩最高，塑化所需時間最長。 從塑化后熱塑性淀粉的熔體強度上看，以山梨醇增塑淀粉的熔體強度最高，丙三醇增塑淀粉的熔體強度次之，乙二醇增塑淀粉的熔體強度最低。馬驍飛 [19]等研究了含30％塑化劑淀粉的流變行為，結果表明，高溫下甲酰胺的塑化淀粉的粘度要高于甘油為塑化劑的淀粉，低溫則相反。研究者認為溫度高使得塑化劑分子的活動能力提 高，不利于淀粉和塑化劑分子之間氫鍵的穩(wěn)定，由于甲酰胺的分子比甘油小， 熱運動更顯著，結果熱塑性淀粉分子的運動能力下降。于九皋等采用高壓毛細管研究了多元醇為增塑劑的熱塑性淀粉的流變性，結果顯示熱塑性淀粉熔融后呈非牛頓假塑性流體。根據(jù) Arrhenius 方程，計算了甘油和木糖醇為增望劑的熱塑性淀粉的粘流活化能分別為 122． 5 kJ／ mol、 225． 1 kJ／ mol，以此表征熱塑性淀粉分子鏈的柔順性。粘流活化能高，分子鏈剛性增加，這與所測的力學性能結果一致。 太原工業(yè)學院畢業(yè)論文 10 熱塑性淀粉的力學性能 增塑劑 是熱塑性淀粉制備過程中不可缺少的，但是它的加入對熱塑性淀粉力學性能的影響主要體現(xiàn)在增塑劑的含量上。 Jiugao Yu 等人研究表明，在一定范圍內(nèi) (甘油含量 (33％ )材料的斷裂伸長率隨甘油含量的增加而增加，甘油含量 33％時的斷裂伸長率為 ％，拉伸強度 。超過這個范圍，伸長率急劇降低。楊冬芝等也得到了類似的結果：隨著甘油含量的增加。 TPS 的斷裂伸長率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，而拉伸強度先是略有增高而后呈下降趨勢。楊冬芝認為，主要是甘油量過多會導致材料內(nèi)部的甘油局部含量過高，從而導致材料的斷裂伸長 率降低；綜合拉伸強度和斷裂伸長率從兩方面考慮，選擇含水 9％的玉米淀粉，淀粉與甘油質(zhì)量比 75： 25。對甘油塑化的淀粉加入檸檬酸能提高伸長率但是強度會降低。對淀粉／ 甘油 為 100／ 30 的TPS，加入 0． 6％的檸檬 酸使得體系的斷裂伸長率達到 150％，拉伸強度為 。 從淀粉的塑化效果方面講，水是淀粉理想的增塑劑，但是僅以水為增塑劑的 TPS較脆。 1LF． T Stepto 等人研究了水增塑的馬鈴薯淀粉的力學性能。從含水 9． 5％、％、 ％的馬鈴薯淀粉的應力一應變曲線上可見，淀粉的起始模量 為 1． 5GPa，和 PP、 HDPE 接近。屈服時的伸長率為 5～ 10％，屈服強度隨含水 ％、 ％、 13． 5％的馬鈴薯淀粉的應力一應變曲線上可見，淀粉的起始模量為 ，和 PP、 HDPE接近。屈服時的伸長率為 5～ 10％，屈服強度隨含水量的增加而降低，含水 ％的淀粉約為 42N／ ram.，含水 ％