【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 的完全生物降解塑料，前者包括被國(guó)外所稱(chēng)的第一、二代淀粉塑料，主要是將淀粉作為填充劑 (filter)，直接添如到石油基樹(shù)脂中去。多用淀粉與 PE、 PP、 PVC、 PS 等高聚物共混，通過(guò)擠塑、模壓、 注塑、發(fā)泡等方法制得。由于這些疏水性的高聚物與親水性的淀粉沒(méi)有相互作用的 功能基團(tuán)，因此它們之間相容性很差，產(chǎn)品的力學(xué)性能差。同時(shí)，淀粉的強(qiáng)親水性，造成產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性差、濕強(qiáng)度低等缺點(diǎn)。因此，需要通過(guò)物理、化學(xué)的方法對(duì)淀粉進(jìn)行改性，提高淀粉和這些聚合物的相容性。 (1)物理改性 物理改性是指淀粉微細(xì)化、通過(guò)擠壓機(jī)破壞淀粉結(jié)構(gòu)或添加偶聯(lián)劑、增塑劑、結(jié)構(gòu)破壞劑 (如水、尿素、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物 )等以增強(qiáng)淀粉和合成塑料的相容性 。 (2)化學(xué)改性 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 6 淀粉分子鏈上含有多個(gè)羥基，在填充聚合之前預(yù)先使淀粉發(fā)生氧化、醚化、酰化等反應(yīng)。反應(yīng)之后，淀粉或多或少的具 有了疏水性基團(tuán)，提高了與石油基樹(shù)脂的相容性。淀粉分子鏈上含有多個(gè)羥基，在填充聚合之前預(yù)先使淀粉發(fā)生氧化、醚化、?；确磻?yīng)。反應(yīng)之后，淀粉或多或少的具有了疏水性基團(tuán)，提高了與石油基樹(shù)脂的相容性。 在淀粉上接枝丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺等 [79]。可以作為普通淀粉填充體系的增容劑，有利于淀粉形成均勻的分散體系，從而使產(chǎn)品的力學(xué)性能得到極大的改善。這些化學(xué)反應(yīng)可以通過(guò)自由基共聚、離子共聚、官能團(tuán)共混實(shí)現(xiàn)。自由基共聚是淀粉共聚的主要形式，常用鈰鹽、錳鹽等作為引發(fā)劑。 盡管通過(guò)改性能夠改善淀 粉與石油基樹(shù)脂的相容性，但是為了保證淀粉填充塑料具有良好的力學(xué)性能，淀粉填充量很低 (一般 5． 15％，通常小于 30％ )，而且只有淀粉可以降解，其中的塑料并不降解。結(jié)果淀粉降解后，塑料僅發(fā)生強(qiáng)度和形狀的變化，并不能降解，這不僅不能完全降解。還給回收帶來(lái)了更大的麻煩。因此，目前淀粉基塑料的研究熱點(diǎn)在制備完全生物降解的塑料，主要包括以淀粉為主要原料的完全生物降解塑料和全淀粉塑料 (也稱(chēng)熱塑性淀粉 )。 20 世紀(jì) 80 年代后期，國(guó)內(nèi)許多研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)對(duì)淀粉填充型塑料進(jìn)行了大 量研究，曾經(jīng)是降解塑料的主要品種，高峰 時(shí)期生產(chǎn)線(xiàn)達(dá) N150 多條，年產(chǎn)能力在 20Kt／a 左右，產(chǎn)品有農(nóng)用地膜、快餐盒、垃圾袋、包裝材料等。但是填充型的淀粉塑料并不能完全降解，對(duì)解決環(huán)境污染問(wèn)題的意義不大，由于價(jià)格又較一般的塑料高，在市場(chǎng)上很難推廣。之后，科研單位和企業(yè)注意力轉(zhuǎn)移到光 ／ 生物雙降解淀粉塑料上，一哄而上的廠(chǎng)家又有不少。但是，經(jīng)過(guò)多年的實(shí)踐表明，性能差，降解速度慢，價(jià)格高是光／生物雙降解淀粉塑料的主要缺點(diǎn)，該產(chǎn)品再次在市場(chǎng)上受挫。 國(guó)內(nèi)外已有完全生物降解的淀粉塑料上市。武漢華麗科技有限公司生產(chǎn)的淀粉基生物降解母料，淀粉含量可高達(dá) 80％，且力學(xué)性能仍能達(dá)到一般塑料的使用標(biāo)準(zhǔn)，目前，已開(kāi)始商品化生產(chǎn)，規(guī)模每年 10kt／ a。淀粉與可生物降解樹(shù)脂的共混受到重視。其中最成功的是意大利 Novamont 公司的 “MaterBi”系列產(chǎn)品，它是由變性淀粉與改性聚乙烯醇、聚酯共混構(gòu)成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)高分子塑料合金， 具有良好的加工性能、二次加工性、力學(xué)性能和優(yōu)良的生物降解性 [10,11]。 熱塑性淀粉 (TPS)材料的研究現(xiàn)狀 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 7 熱望性淀粉 (Thermoplastic starch,TPS)，也有稱(chēng)為 “變構(gòu)淀粉 ”(De,structure starch)，通過(guò)一定的方法使淀粉結(jié)構(gòu)無(wú)序化，使之具有熱塑性。其實(shí)質(zhì)也屬于改性淀粉的一種。 淀粉的塑化機(jī)理及制備工藝 天然淀粉通常以 15～ 100um 的顆粒存在，淀粉顆粒中存在著結(jié)晶結(jié)構(gòu)。 淀粉分子在結(jié)構(gòu)上分為直鏈淀粉 (amylose)和支鏈淀粉 (amylopectin)，淀粉的分子結(jié)構(gòu) ， 直鏈淀粉通常以單螺旋結(jié)構(gòu)存在，龐大的支鏈淀粉分子成束狀結(jié)構(gòu)。大多天然淀粉都是這兩種淀粉的混合物，兩者的比例因植物的品種和產(chǎn)地而不同。直鏈淀粉是葡萄糖以aD． 1， 4 糖苷鍵結(jié)合的鏈狀結(jié)構(gòu)，分子 量 20200X 104；支鏈淀粉中各葡萄糖單元除小 ， 4 糖苷鍵連接外，還存在 aD． 1， 6 糖苷鍵，分子量 100400100。 天然淀粉為部分結(jié)晶高分子，結(jié)晶度為 2045％。直鏈淀粉與支鏈淀粉分支點(diǎn)構(gòu)成淀粉顆粒中的無(wú)定形區(qū)。支鏈淀粉是淀粉顆粒中結(jié)晶的主要成份。在結(jié)晶區(qū)，支鏈淀粉的外層支鏈組成雙螺旋，形成了層狀區(qū)域結(jié)構(gòu)。另外，直鏈淀粉形成的單螺旋以及直鏈淀粉與支鏈淀粉區(qū)結(jié)晶結(jié)構(gòu)也增加了一些結(jié)晶度。按照單螺旋或雙螺旋的堆積密度和水含量不同，淀粉顆粒中已發(fā)現(xiàn)多種不同類(lèi)型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)： A， B， C或 V型。它們各自的含量與直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例、分子量、支鏈淀粉外層支鏈的長(zhǎng)度和支化度以及植物品種有關(guān)。各種不同的晶型彼此之間存在著相互轉(zhuǎn)化作用，其中A 型結(jié)構(gòu)具有較高的熱穩(wěn)定性。 淀粉分子含有大量羥基，分子間及分子內(nèi)氫鍵作用很強(qiáng)，從而導(dǎo)致其分解溫度低于熔融溫度，不具有熱塑性，較難通過(guò)傳統(tǒng)塑料機(jī)械來(lái)進(jìn)行熱塑性成型加工。因此要制得淀粉基完全生物降解材料，必須使天然淀粉具有熱塑性通過(guò)改變其分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使淀粉分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，破壞分子內(nèi)氫鍵，使結(jié)晶的雙螺旋構(gòu)象變成無(wú)規(guī)構(gòu)象，使大分子成無(wú)規(guī)線(xiàn) 團(tuán)結(jié)構(gòu)，從而降低淀粉熔融溫度由不可塑性轉(zhuǎn)變?yōu)榭伤苄浴? 從熱塑性淀粉的制備工藝上看，傳統(tǒng)的塑料加工方法都有應(yīng)用。使用較多的方法是擠出、注射和模壓。子九皋等 [12]研究了多元醇 (乙二醇、丙三醇、木糖醇和甘露醇 )對(duì)淀粉的增塑性能。使用擠出機(jī)制備熱塑性淀粉，擠出機(jī)溫度在 140～ 150℃ ，口模溫度控制在 120℃ 。結(jié)果表明，碳原子數(shù)相對(duì)較少的乙二 醇和丙三醇的滲透能力更強(qiáng)，分子中含羥基較多的木糖醇和甘露醇與淀粉分子間作用力強(qiáng)，滲透能力相對(duì)較弱，但這幾種多元醇均能實(shí)現(xiàn)對(duì)淀粉的增塑，使淀粉具備熱塑性。多元醇是制備 熱塑性淀粉太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 8 中最常用的增塑劑。熊漢國(guó)等 [13]采用模壓成型的方法比較了水、甘油和乙二醇對(duì)淀粉的塑化性能。增塑劑的用量 30％，通過(guò)耐煮性評(píng)價(jià)了增塑劑的塑化效果：水 丙三醇 乙二醇。這與益小蘇等的研究結(jié)果一致。益小蘇等 [14]利用擠出機(jī)制備熱塑性淀粉，他認(rèn)為在擠出機(jī)中淀粉在增塑劑、熱和剪切力作用下，淀粉顆粒潤(rùn)漲、破碎，雙螺旋結(jié)構(gòu)打開(kāi)，大分子釋放最終實(shí)現(xiàn)熔融，并且示意性的給出了這個(gè)熔融過(guò)程的模型。 使用新的增塑劑也是熱塑性淀粉研究中的熱點(diǎn)之一。 Xiaofci Ma 等 [15]以甲酰胺作為玉米淀粉的增塑劑， 使用質(zhì)量比為 3： l0(增塑劑，淀粉 )，采用雙螺桿擠出機(jī)擠出制備了熱塑性淀粉，從喂料口到口模的溫度為 1 13 1 120 ℃ 。 SEM 測(cè)試表明淀粉呈均一的連續(xù)相。 Xiaofei Ma 還研究了尿素和甲酰 胺為混合增望劑對(duì)淀粉的增塑效果。采用擠出機(jī)制備熱塑性淀粉，擠出溫度為 120℃ 、 130℃ 、 130℃ 、 110℃ (從喂料口到口模 )。 X 射線(xiàn)衍射和掃描電鏡測(cè) 試表明，混合增塑劑具有良好的增塑效果。Xiaofei Ma 從理論上比較了甲酰胺和甘油與淀粉形成氫鍵的能力，認(rèn)為甲酰胺比甘油更容易和淀粉形成氫鍵，并且用 FTIR 得以證實(shí) (從紅外光譜上可以看到，甲酰胺的吸收峰強(qiáng)度更大 )。 最近， Jinhui Yang 使用乙醇胺制備了熱塑性淀粉，研究認(rèn)為乙醇胺做增塑劑制 備的熱塑性淀粉在耐水性、斷裂伸長(zhǎng)率方面優(yōu)于甘油塑化的淀粉。 熱塑性淀粉具有重新塑化的能力，可以進(jìn)行再加工。熱塑性淀粉若要在某些應(yīng)用上替代石油樹(shù)脂，具備這種特點(diǎn)是必不可少的。楊冬芝等 [16]的熱塑性淀粉的制備是以甘油為增塑劑，在高速混合機(jī)中混合 5min，然后在單螺桿擠出機(jī)中塑化擠出，溫度控制在 170℃ 以下，轉(zhuǎn)速控制在 40～ 60r／ min。力學(xué)樣條采用注射 成型。柳明珠等 [17]將天然玉米淀粉按不同配方與水、甘油、尿素在高速混合機(jī)中混合，然后置于密煉機(jī)中密煉一定時(shí)間 (轉(zhuǎn)速 50 r／ min，溫度 120～ 150℃ )， 再用雙輥筒煉塑機(jī)在 150℃ 開(kāi)煉、壓片，冷卻后粉碎成顆粒。 在通常的加工中，樹(shù)脂一般要干燥除水。但是在淀粉的熱塑性加工中，通常淀粉要含有一定量的水分。這是熱塑性淀粉制備中比較特殊的一點(diǎn)。水為增塑劑制備了熟塑性淀粉，可以通過(guò)擠出和注射成型。 1LF． T Stepto 認(rèn)為加工中淀粉要含有一定量的水分，因?yàn)楹康图庸ぶ械矸蹠?huì)熱降解，所得制品也會(huì)因 溶脹而變形；含水量過(guò)高，淀粉塑化后形成的是凝膠而不是熔體。楊冬芝認(rèn)為在 TPS 的加工中含水 10％為宜，含水量高有利于共混物在擠出中的流動(dòng)性。但是過(guò)高的含水量會(huì)使制品表面出現(xiàn)氣泡。邱威揚(yáng)等研究表明，加工時(shí)其含水量以 8％～ 15％為宜，加工伊始就失水對(duì)產(chǎn)品的物理性能非常有害。因此控制淀粉的含水量對(duì)淀粉熱塑性加工具有重要意義。 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 9 熱塑性淀粉的流變性能 高分子材料的流變性能不僅可以用來(lái)評(píng)價(jià)高分子材料加工性能、確定合理的工藝參數(shù)，還有助于研究與流變性能相關(guān)的高分子材料的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。 甘油是淀粉增塑常用的增塑劑，因此以甘油為增塑劑的熱塑性淀粉的流變 性能研究較多。 walterAichholzer 等采用高壓毛細(xì)管研究了甘油增塑淀粉的流變性能。結(jié)果表明，甘油增塑的熱塑性淀粉熔體為假塑性流體，加工中淀粉的破壞程度，熔體溫度和甘油含量對(duì)流變性能有著不同的影響：加工中淀粉的破壞程度越大，熱塑性淀粉的粘度越低； TPS 熔體粘度與溫度的關(guān)系符合 Arrhenius 方程，隨甘油含量的增加，活化能呈線(xiàn)性降低； TPS 熔體粘度隨甘油含量的減少成指數(shù)級(jí)增加。 F． J． RodrigIIez_Gonzalez 則改裝了擠出機(jī)的機(jī)頭，在線(xiàn)測(cè)量了熱塑性淀粉的粘度。從研究結(jié)果可以看到，熱塑性淀粉呈假塑性流體；甘油含量從 36％增加到 40％，粘度下降 T20％；非牛頓指數(shù)隨甘油含量增加而降低。 Willet 等在研究玉米淀粉的粘度時(shí)發(fā)現(xiàn)，非牛頓指數(shù)隨水的含量不同變化很小，而對(duì)蠟質(zhì)玉米淀粉，非牛頓指數(shù)隨水含量的增加而增加。因此， FJ． RodriguezGonzalez 等認(rèn)為非牛頓指數(shù)和增塑劑之間的關(guān)系十分復(fù)雜，涉及到加工歷史、增塑劑的種類(lèi)和其他助劑等諸多因素。 熱塑性淀粉熔體粘度和增塑劑的種類(lèi)也有關(guān)系，不同的增塑劑分 子鏈的大小、塑化速度是不一樣的，熔體強(qiáng)度也不同。王佩璋等 [18]采用轉(zhuǎn)矩流變儀研究了山梨醇、甘油和乙二醇為增塑劑的熱塑性淀粉的流變性能。從轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間曲線(xiàn)上可以看出，山梨醇增塑的淀粉的轉(zhuǎn)矩最高，塑化所需時(shí)間最長(zhǎng)。 從塑化后熱塑性淀粉的熔體強(qiáng)度上看，以山梨醇增塑淀粉的熔體強(qiáng)度最高，丙三醇增塑淀粉的熔體強(qiáng)度次之，乙二醇增塑淀粉的熔體強(qiáng)度最低。馬驍飛 [19]等研究了含30％塑化劑淀粉的流變行為，結(jié)果表明，高溫下甲酰胺的塑化淀粉的粘度要高于甘油為塑化劑的淀粉，低溫則相反。研究者認(rèn)為溫度高使得塑化劑分子的活動(dòng)能力提 高，不利于淀粉和塑化劑分子之間氫鍵的穩(wěn)定，由于甲酰胺的分子比甘油小， 熱運(yùn)動(dòng)更顯著，結(jié)果熱塑性淀粉分子的運(yùn)動(dòng)能力下降。于九皋等采用高壓毛細(xì)管研究了多元醇為增塑劑的熱塑性淀粉的流變性，結(jié)果顯示熱塑性淀粉熔融后呈非牛頓假塑性流體。根據(jù) Arrhenius 方程，計(jì)算了甘油和木糖醇為增望劑的熱塑性淀粉的粘流活化能分別為 122． 5 kJ／ mol、 225． 1 kJ／ mol，以此表征熱塑性淀粉分子鏈的柔順性。粘流活化能高，分子鏈剛性增加，這與所測(cè)的力學(xué)性能結(jié)果一致。 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 10 熱塑性淀粉的力學(xué)性能 增塑劑 是熱塑性淀粉制備過(guò)程中不可缺少的，但是它的加入對(duì)熱塑性淀粉力學(xué)性能的影響主要體現(xiàn)在增塑劑的含量上。 Jiugao Yu 等人研究表明，在一定范圍內(nèi) (甘油含量 (33％ )材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨甘油含量的增加而增加，甘油含量 33％時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)率為 ％，拉伸強(qiáng)度 。超過(guò)這個(gè)范圍，伸長(zhǎng)率急劇降低。楊冬芝等也得到了類(lèi)似的結(jié)果：隨著甘油含量的增加。 TPS 的斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，而拉伸強(qiáng)度先是略有增高而后呈下降趨勢(shì)。楊冬芝認(rèn)為，主要是甘油量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部的甘油局部含量過(guò)高，從而導(dǎo)致材料的斷裂伸長(zhǎng) 率降低；綜合拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率從兩方面考慮，選擇含水 9％的玉米淀粉，淀粉與甘油質(zhì)量比 75： 25。對(duì)甘油塑化的淀粉加入檸檬酸能提高伸長(zhǎng)率但是強(qiáng)度會(huì)降低。對(duì)淀粉／ 甘油 為 100／ 30 的TPS，加入 0． 6％的檸檬 酸使得體系的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到 150％，拉伸強(qiáng)度為 。 從淀粉的塑化效果方面講，水是淀粉理想的增塑劑，但是僅以水為增塑劑的 TPS較脆。 1LF． T Stepto 等人研究了水增塑的馬鈴薯淀粉的力學(xué)性能。從含水 9． 5％、％、 ％的馬鈴薯淀粉的應(yīng)力一應(yīng)變曲線(xiàn)上可見(jiàn)，淀粉的起始模量 為 1． 5GPa，和 PP、 HDPE 接近。屈服時(shí)的伸長(zhǎng)率為 5～ 10％，屈服強(qiáng)度隨含水 ％、 ％、 13． 5％的馬鈴薯淀粉的應(yīng)力一應(yīng)變曲線(xiàn)上可見(jiàn)，淀粉的起始模量為 ，和 PP、 HDPE接近。屈服時(shí)的伸長(zhǎng)率為 5～ 10％，屈服強(qiáng)度隨含水量的增加而降低，含水 ％的淀粉約為 42N／ ram.，含水 ％