【文章內(nèi)容簡介】 常用易得的是聚外消旋乳酸(PDLLA)和聚左旋乳酸 (PLLA)，分別由乳酸或丙交酯的外消旋體、左旋體得到，PLLA 與 PDLLA 的性能如表 11 所示 [9]．表 11 PLLA 與 PDLLA 的性能對比PLA 類型 PDLA PLLA PDLLA固體結(jié)構(gòu) 結(jié)晶 半結(jié)晶 無定形熔點(diǎn)（℃） 180 170180 玻璃化溫度（℃） 56 58熱分解溫度（℃） 215 215 185200拉伸率 24%30% 24%30% 斷裂強(qiáng)度（g/d） 45 56 水解性（37℃生理鹽水中強(qiáng)度減半的時間）56 個月 46 個月 13 個月溶解性 均可溶于氯仿、二氯甲烷、乙腈、四氫呋喃、二惡烷等均不溶于脂肪烴、乙醇、甲醇等PLA 有 α、β 、γ 三種晶型，它們分別具有不同的螺旋構(gòu)象和單元對稱性．只要 PLA的立體規(guī)整度足夠高，本體的或溶于溶液中的 PLA 就會結(jié)晶．結(jié)晶度、結(jié)晶大小、晶體形態(tài)等可影響 PLA 制品的性能，如耐沖擊強(qiáng)度、開裂性能和透明性等．不同結(jié)晶條件，或不同外場誘導(dǎo)形成不同類型的球晶．α 晶型是最常見也是最穩(wěn)定的一種晶型，它可以在熔體、溶液中結(jié)晶得到，或在低的拉伸溫度和拉伸速率下進(jìn)行溶液紡絲獲得．De Sanctis 和 Kovacs[10]最先報(bào)道 α 晶系為假斜方晶，晶胞參數(shù)為 a==、b= 、c==、α=β=γ=90176。，晶胞中 PLA 分子鏈的構(gòu)象為左旋的 103 螺旋(每 3 個乳酸單元上升 10197。)．Marega1 [11]等人的研究顯示 PLA的 α 晶含有兩條 103 螺旋，晶胞參數(shù)為 a=、b=、c=、α=β=γ=90176。．而Hoogsteen[12]等人則認(rèn)為 α 晶分子鏈構(gòu)象并非為純粹的 103 螺旋，他們計(jì)算得到的晶胞參數(shù)為 a=、b=、c= 、α=β=γ=90176。 ，α 相的熔融溫度為 185℃．圖 12 是α 晶型結(jié)構(gòu)示意圖．圖 12 簡化后的 PLLA 的 α 晶結(jié)構(gòu)示意圖 [12]β 晶型最先由 Eling[13]等人研究 PLLA 纖維拉伸時發(fā)現(xiàn)．Hoogsteen [12]等人的研究指出，β 晶可以在 PLA 高溫溶液紡紗過程中形成，它也是一種穩(wěn)定的晶型，α 晶和 β 晶之間的轉(zhuǎn)化很難進(jìn)行，只有在高溫、高拉伸率的情況下 α 晶才轉(zhuǎn)變?yōu)?β 晶．β 晶晶胞參數(shù)為a=、b=、c= ，α=β=γ=90176。，是斜方晶，分子鏈構(gòu)象為左旋的 31 螺旋(每個乳酸單元上升 3197。)，每個晶格包含 6 個螺旋． β 晶的熔融溫度為 175℃，穩(wěn)定性稍遜于 α 晶．Marega1 [11]等人提出 β 晶屬于三方晶系，晶胞參數(shù)為a=b=、c=、α=β=90176。、γ=120176。 ，每個晶格中含有 3 條 31 螺旋．由以上研究結(jié)果可見，β 晶型和晶胞參數(shù)的研究還未達(dá)成共識，有待進(jìn)一步研究．圖 13 是 β 晶型結(jié)構(gòu)示意圖．圖 13 簡化后的 PLLA 的 β 晶結(jié)構(gòu)示意圖 [12] Hogsteen[12]利用結(jié)晶基材六甲基苯（hexamethylbenzene，HMB)誘導(dǎo) PLA 結(jié)晶，得到γ 型外延性結(jié)晶．γ 晶的分子構(gòu)象為 31 螺旋，每個晶格中含有 2 條螺旋，晶胞參數(shù)為a=、b=、c= 、α=β=γ=90176。 ，是斜方晶．圖 14 是 γ 晶型結(jié)構(gòu)示意圖．圖 14 簡化后的 PLLA 的 γ 晶結(jié)構(gòu)示意圖 [12] 而最值得一提的是聚乳酸的立構(gòu)復(fù)合物，乳酸存在左旋(L)和右旋(D) 兩種對映異構(gòu)體，各自形成的立構(gòu)規(guī)整的均聚物聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)具有良好的結(jié)晶特性，兩種均聚物的熔點(diǎn)都在 180℃左右．而 PLLA 和 PDLA 共混形成的立構(gòu)復(fù)合物(SCPLA) 則具有 230176。的熔點(diǎn)，提高了 50℃左右．立體復(fù)合物的結(jié)晶具有三斜晶系晶胞，其中具有 31 螺旋構(gòu)象的 PLLA 和 PDLA 鏈?zhǔn)且粭l一條平行排列并互相被包裹 [14]．表 12 列出了各種 PLLA 品種的晶胞參數(shù)．表 12 非混合 PLLA 和 PLA 立體絡(luò)合物結(jié)晶的晶胞參數(shù) [14]類別 立體形態(tài)鏈取向性每個晶格的螺旋數(shù)螺旋構(gòu)象a/nm b/nm c/nm α/(176。) β/(176。) γ/(176。)PLLAα 型 假斜 2 103 90 90 90PLLAα 型 假斜方晶 2 103 90 90 90PLLAα 型 斜方晶 2 103 90 90 90PLLAβ 型 斜方晶 6 31 90 90 90PLLAβ 型 三方 無規(guī) 3 31 90 90 120PLLAγ 型 斜方晶 平行 2 31 90 90 90立體復(fù)合物 斜方晶 平行 2 31 PLA 球晶的尺寸和形態(tài)取決于結(jié)晶溫度、結(jié)晶時間和共聚共混情況等．一般來說，PLA 球晶隨著結(jié)晶溫度降低和結(jié)晶時間的縮短而變小．關(guān)于 PLA 的晶體結(jié)構(gòu)，研究者們提出了不同或相近的結(jié)論，但至今尚無統(tǒng)一的定論． 聚乳酸結(jié)晶的研究PLA 是一種具有 160~180℃較高熔點(diǎn)的結(jié)晶性高分子，但通過注射成型方法得到的PLA 制品的熱變形溫度只有 58℃左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于通用塑料的 PS 和 PP．其主要原因是PLA 雖然是結(jié)晶性高分子，但是在實(shí)際成型過程中幾乎不結(jié)晶．PLA 耐熱性差正是由于PLA 結(jié)晶速率非常慢引起的．一般高分子的結(jié)晶速率與分子鏈段的運(yùn)動能力和二次成核概率有關(guān)．PLA 的酯基之間只有一個甲基碳原子，分子鏈呈螺旋結(jié)構(gòu)，與同是聚酯的PBT 及 PET 相比分子鏈的活動性非常低．因此，除了在薄膜和纖維成型加工中通過拉伸取向提高二次成核概率從而促進(jìn) PLA 結(jié)晶以外，單純的擠出成型、注射成型或熱成型中，PLA 幾乎不能夠結(jié)晶．影響 PLA 結(jié)晶速率的因素主要有三方面：PLA 的結(jié)構(gòu)、成型條件以及結(jié)晶成核劑[15]．結(jié)構(gòu)因素主要包括分子對稱性、分子鏈柔軟性、分子量和支鏈結(jié)構(gòu)的有無等．成型條件包括冷卻速度、有無取向操作以及取向程度大小、取向速度快慢等．結(jié)晶成核劑包括成核劑種類、添加量、形狀及粒徑等因素． 共混目前與聚乳酸共混研究較多的完全生物降解高分子：有聚乙二醇(PEG)、聚己內(nèi)酚(PCL)、聚 3羥基丁酸酯(PHB)及天然大分子，如淀粉等．(1)PLLA/PEGPEG 是一種結(jié)晶的熱塑性水溶性聚合物．許多學(xué)者將 PEG 與 PLLA 進(jìn)行共混，來改善 PLLA 的加工性能和力學(xué)性能．研究表明，較低分子量的 PEG 是 PLLA 良好的增塑劑，而較高分子量的 PEG 是 PLLA 良好的增韌劑．Marin [16]等選用了三種不同分子量的PEG(MPEG、PEG400、PEG1500)與 PLLA 共混，發(fā)現(xiàn)小分子量的 PEG 使 PLLA 更加容易結(jié)晶，并且含量增大，結(jié)晶度增大．其原因是增塑劑的加入，加強(qiáng)了分子鏈的活動性，增強(qiáng)了結(jié)晶能力．(2)PLLA/PCL Ramiro 等 [17]研究了 PCL 的含量對 PLLA 結(jié)晶性能的影響．研究表明 PCL 含量的變化對 PLLA 等溫結(jié)晶的 Avrami 指數(shù)幾乎無影響，即對 PLLA 球晶的生長機(jī)理無影響，但PCL 的存在使 PLLA 的半結(jié)晶期有所下降，結(jié)晶速率常數(shù)有顯著的提高．PCL 存在使得PLLA 結(jié)晶速率的提高可能是因?yàn)槠涮岣吡?PLLA 的成核速率．(3)PLLA/PHB PLLA 與 PHB 的相容性影響著結(jié)晶組分的結(jié)晶行為．相容的 PLLA/低分子量無規(guī)立構(gòu)的 PHB 共混體系，在設(shè)定的結(jié)晶溫度進(jìn)行等溫結(jié)晶、球晶半徑的生長與結(jié)晶時間呈線性增加，并且結(jié)晶溫度和共混物的組分決定了其結(jié)晶速度．PHB 的加入促進(jìn)了 PLLA 球晶的生長，純 PLLA 大約在 130℃時球晶生長速度達(dá)到最大值 ，而在共混物中大約 110℃球晶生長速度達(dá)到最大值 ，這可能是由于在結(jié)晶過程中，PHB 分子促進(jìn)了 PLLA 分子鏈的活動性，加速了 PLLA 球晶的生長．(4)PLLA/淀粉 對于線型 PLA/玉米淀粉復(fù)合材料，淀粉起到了成核劑的作用，隨著淀粉添加量的增加，結(jié)晶速率提高，結(jié)晶和熔融的焓值變大．對于星型 PLA/玉米淀粉復(fù)合材料，當(dāng)?shù)矸鄣暮啃∮?質(zhì)量分?jǐn)?shù))5%時對 PLA 有成核作用，而在高的淀粉含量下淀粉發(fā)生團(tuán)聚，團(tuán)聚的淀粉尺寸變大，大的淀粉顆粒阻礙了晶體的生長．淀粉添加量對星型 PLA 的總體影響大于對線型 PLA 的影響．光學(xué)顯微鏡的結(jié)果表明線型 PLA 和星型 PLA 的球晶在 110℃呈放射狀生長．球晶的生長和形狀取決于復(fù)合材料中淀粉的含量．隨著淀粉含量的增加，球晶的直徑下降，并且形狀越不規(guī)則． 共聚 由于等規(guī)共聚酯的合成現(xiàn)在仍非常困難，一般只能得到嵌段共聚物和無規(guī)共聚酯．目前研究較多的和 L乳酸共縮聚體有 PEG、PCL、羥基乙酸、D 和 L 乳酸．(1)嵌段共聚 Sun 等 [18]研究聚左旋乳酸b聚乙二醇(PEG)(PLLAbPEG)二嵌段共聚物的結(jié)晶行為，發(fā)現(xiàn) PEG 對共聚體系最終形態(tài)的形成有重要影響． PLLAbPEG 在 110℃和 120℃等溫結(jié)晶，共聚物球晶中可看到清晰的環(huán)帶，這說明形成環(huán)帶是該共聚物結(jié)晶時的典型特征．PLLAbPEG 在 110℃等溫結(jié)晶 AFM 圖表明，有樹枝狀晶形成．一般認(rèn)為其形成是在過冷度大的情況下，因大量成核而致．除影響結(jié)晶形貌外，共聚物球晶尺寸也比均聚物大，這是因?yàn)?PLLA 和 PEG 在熔融狀態(tài)下兩相相容，加入 PEG 對 PLLA 起到稀釋作用． Jin 等 [19]合成了不同分子量的 PLLAPCL 兩嵌段共聚物并研究了其結(jié)晶性能，發(fā)現(xiàn)共聚物中 PCL 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及共聚物的分子量對體系的結(jié)晶行為有著很大的影響，結(jié)晶溫度也影響著體系的結(jié)晶度和球晶大?。?2)無規(guī)共聚楊斌等 [20]合成了一系列 L乳酸和 D、L 乳酸共聚物 P(DLLLA)以及 L乳酸共聚物，并對其結(jié)晶性能進(jìn)行了研究．XRD 測得 P(DLLLA)和 PLLA 兩種聚合物形成了不同的晶系，P(DLLLA)為偽正交晶系，而 PLLA 為六方形晶系．消旋成分的加入一方面引起了晶區(qū)結(jié)構(gòu)的改變，另一方面降低了 PLLA 的結(jié)晶性能．通過改變共聚單體的比列，可以調(diào)整其結(jié)晶度，增大共聚物中 L乳酸的含量，可以逐步增大共聚物的結(jié)晶度，這為制備不同結(jié)晶性能的材料提供了一條可行途徑．共聚有一個明顯的優(yōu)勢就是可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)共縮聚物的熔點(diǎn)，玻璃化溫度和軟化溫度，能夠從結(jié)構(gòu)因素方面改替 PLA 的結(jié)晶性能． 結(jié)晶成核劑提高 PLA 耐熱性的主要技術(shù)是改善 PLA 的結(jié)晶性能，提高 PLA 的結(jié)晶度．在 PLA樹脂中加入成核劑能有效地提高 PLA 的結(jié)晶速率，不僅可以提高 PLA 的熱變形溫度，而且可以提高成型加工性能．但是目前關(guān)于 PLLA 及其共聚、共混物的成核劑和促進(jìn)劑的研究只有很少的文獻(xiàn)報(bào)道．Hiroshi 等 [21]研究表明云母對 PLLA 有很好的成核作用，而 NA(含水滑石的一種混合物成核劑) 對 PLLA/PDLA 有很好的成核作用．1phr 的 NA 就可以很有效的促進(jìn)PLLA/PDLA 共混物結(jié)晶．1phr 的云母和 1phr 的 NA 復(fù)配使用能顯著提高 PLLA/PDLA 的結(jié)晶溫度，抑制了體系的自相成核結(jié)晶．NA 異相結(jié)晶的 PLLA/PDLA 的熔融溫度(207 ℃)卻比沒有 NA 的 PLLA/PDLA 的熔融溫度(230℃) 低，但是前者有更大的結(jié)晶焓．NA 異相結(jié)晶的 PLLA/PDLA 的球晶有對稱結(jié)晶，而云母對 PLLA/PDLA 體系球晶的生長無影響． 成型條件 通過拉伸，改變?nèi)∠蚨群徒Y(jié)晶度有可能提高 PLA 膜或片狀物的抗沖擊性和耐熱性，達(dá)到與取向性 PP 或 PET 相同的強(qiáng)度和硬度水平，同時保持其透明度．通過在拉伸過程中最優(yōu)化退火溫度，還可能把膜修飾成一個在重新加熱時可伸縮的形式．肖明宇等 [22]研究了雙向拉伸聚乳酸膜的制備及其性能．發(fā)現(xiàn)雙向拉伸使聚乳酸膜的結(jié)晶度有較大程度的增加．拉伸倍率對膜性能影響很大，拉伸倍率越高，膜的力學(xué)性能越好． 聚乳酸的應(yīng)用領(lǐng)域 聚乳酸是一種性能優(yōu)良的可生物降解的高分子材料，不會對環(huán)境造成污染，使得它在以環(huán)境和發(fā)展為主題的今天越來越受到人們的重視，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、藥學(xué)、農(nóng)業(yè)、包裝業(yè)、服裝業(yè)等領(lǐng)域中替代傳統(tǒng)材料，尤其作為醫(yī)學(xué)工程降解材料和藥物緩釋載體等具有較廣闊的應(yīng)用前景 [14]． 生物醫(yī)學(xué)用途 人類對醫(yī)用高分子材料的要求日益苛刻，不但要求材料有良好的理化性能，而且要求與人體組織有良好的相容性、無毒、合適的生物降解性，有一定的機(jī)械強(qiáng)度和耐久性． 聚乳酸材料具有良好的生物相容性、生物降解性和生物可吸收性，高分子量的聚乳酸具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，因此它在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到很大的重視．(1)緩釋藥物 聚乳酸及其共聚物可以作為緩釋藥物用的載體．藥物包裹或分散在聚合物內(nèi)，通過聚合物降解，藥物從聚合物中滲透出來，從而達(dá)到控制釋放或連續(xù)釋放的目的．目前聚乳酸及其共聚物類緩釋制劑已經(jīng)商品化，正在研究的藥物也很多，主要有抗生素及抗癌化療用藥、解熱鎮(zhèn)痛藥、神經(jīng)系統(tǒng)用藥、激素及計(jì)劃生育用藥、多膚藥物和疫苗等，都處于實(shí)驗(yàn)室研究或動物試驗(yàn)階段．(2)組織工程 組織工程是指應(yīng)用生命科學(xué)與工程原理及方法，構(gòu)建一個生物裝置來維護(hù)、增進(jìn)人體細(xì)胞和組織的生長，以恢復(fù)受損組織或器官的功能．PLA 及 LA(乳酸)和 GA(羥基乙酸)的共聚物在本體性質(zhì)上基本符合要求，工藝上也能制成包覆纖維或多