【文章內(nèi)容簡介】 XX：海泡石去除焦化廢水性能的研究 8 引 言 海泡石是一種纖維狀鎂硅酸鹽粘土礦物，在其結(jié)構(gòu)單元中，硅氧四面體和鎂氧八面體相互交替，具層狀和鏈狀的 過渡型特征。正是由于這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使得海泡石的比表面積高，孔隙率大，具有良好的吸附性、流變性和催化性，應(yīng)用前景十分廣闊。然而天然海泡石礦品位低，雜質(zhì)含量較高，且表面酸性弱、通道小、熱穩(wěn)定性不好，這些弱點(diǎn)限制了海泡石的應(yīng)用。因此必須預(yù)先經(jīng)過提純、超細(xì)加工、改性等一系列處理，進(jìn)一步改善其優(yōu)良性能，使其作為吸附劑、凈化劑、離子交換劑、除臭劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、懸浮劑、觸變劑、填充劑等應(yīng)用于水處理、催化、橡膠、涂料、化肥、飼料等工業(yè)方面，另外海泡石較好的抗鹽性能和耐高溫性能使其作為鉆井優(yōu)質(zhì)泥漿原料應(yīng)用于石油鉆井、地?zé)徙@井等 方面。 海泡石是一種具有類似綠坡縷石結(jié)構(gòu)的板條狀富鎂的粘土礦物 ， 它的八面體位置大部分被鎂所填充 。 由于海泡石具有巨大的比表面和獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu) ， 海泡石的用途十分廣泛 ， 尤其是在吸附和催化方面 。 改性海泡石作為吸附劑和催化劑載體具有巨大的應(yīng)用潛力。在環(huán)保領(lǐng)域中 ， 由于其比表面僅次于活性炭 ， 而其價(jià)格卻十分低廉 ， 因此海泡石作為環(huán)境保護(hù)中的吸附劑和催化劑載體具有廣闊的應(yīng)用前景 ， 但是改性海泡石的表面性質(zhì)、結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系尚不清楚 ， 海泡石的作用機(jī)理不夠深入和明確 。因 此 ， 對海泡石進(jìn)行深入和系統(tǒng)的研究就顯得十分必要 。 本 課題 研究了 經(jīng)過 H2SO4 改性海泡石對 焦化廢水中的苯酚和氨氮 的吸附性能 ， 通過 靜態(tài) 吸附 實(shí)驗(yàn)確定了最佳活化條件；進(jìn)行了活化后的海泡石對 苯酚 、 氨氮 的吸附實(shí)驗(yàn)，選擇了最佳吸附條件；以及在室溫下的靜態(tài)吸附 ， 繪制了海泡石的吸 附等溫線 ， 并求得其飽和吸附量。本試驗(yàn)通過 靜態(tài) 吸附試驗(yàn)，考察海泡石對 焦化廢水中的有機(jī)物苯酚和氨氮 吸附去除效果，繪制 了 吸附速度曲線，并且考察各種條件對吸附效果的影響，包括初始濃度、 pH 值和吸附 劑量 。 安徽工程科技學(xué)院畢業(yè)論文 9 第 1 章 緒 論 海泡石的一般物理性質(zhì) 海泡石礦物有白、黃、灰等 幾 種顏色，純凈的海泡石多呈 白色至淺灰色。干燥后粘結(jié)成塊，手觸無滑感，粘舌有澀感。風(fēng)化后具有上狀光澤，新鮮表面顯珍珠光澤，斷面呈現(xiàn)纖維狀。密度為 —，硬度為 2—5 級，質(zhì)輕，粉末易浮于水面。入水、吸水速度 快， 成絮凝狀，吸水量較大。潤濕的海泡石具有極強(qiáng)的粘結(jié)性。 海泡石的吸附性能 海泡石是一種纖維狀的硅酸鹽粘土礦物，具有巨大的比表面和獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)及良好的吸附性、流變性、催化性等。本文介紹了海泡石的改性方法及海泡石在不同領(lǐng)域的廣泛 應(yīng) 用 。 海 泡 石 是 一 種 纖 維 狀 鎂 硅 酸 鹽 粘 土 礦 物 ， 理 論 結(jié) 構(gòu) 式 為Si12Mg8O30(OH)4(H2O)48H2O。在其結(jié)構(gòu)單元中，硅氧四面體和鎂氧八面體相互交替，具層狀和鏈狀的過渡型特征。正是由于這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使得海泡石的比表面積高，孔隙率大，具有良好的吸附性、流變性和催化性，應(yīng)用前景十分廣闊。 [7]然而天然海泡石礦品位低，雜質(zhì)含量較高，且表面酸性弱、通道小、熱穩(wěn)定性不好，這些弱點(diǎn)限制了海泡石的應(yīng)用。因此必須預(yù)先經(jīng)過提純、超細(xì)加工、改性等一系列處理，進(jìn)一步改善其優(yōu)良性能。海泡石是一種富鎂的纖維狀硅酸鹽粘土礦物 ， 是近代用途較廣泛，應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展較迅速的礦產(chǎn)之一。 海泡石的改性 酸處理 海泡石的化 學(xué)組成因產(chǎn)地的不同而略有差異 ,但其結(jié)構(gòu)單元均由硅氧四面體與鎂氧八面體交替而成 ,其中的 Mg2 + 是弱堿 ,遇弱酸會(huì)生成沉淀而沉積于海泡石的微孔結(jié)構(gòu)中 ,因此 ,目前處理酸均為強(qiáng)酸 (HCl 、 H2SO4 、 HNO3等 ) 。通常海泡石的吸附能力與活化改性所用的酸濃度有極大的關(guān)系 ,這是因?yàn)樗釢舛炔粔虼髸r(shí)難以溶出海泡石中的鎂離子 ,層間和孔道里的碳酸鹽雜質(zhì)沒有清除 ,海泡石的通道沒有打通 ,不能增大孔徑和微孔隙率 ,因此吸附和交換能力弱。而當(dāng)酸濃度過大時(shí) ,海泡石的結(jié)構(gòu)發(fā)生較大的變化 ,大孔隙率增加 ,且有可能變?yōu)楣枘z ,使其在溶相中的 吸附能力與交換能力下降 。 離子交換性 離子交換改性是用金屬離子取代海泡石晶格中的鎂離子 ,使海泡石產(chǎn)生中等強(qiáng)度的酸性或堿性。離子交換改性克服了酸處理使海泡石結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的后果 ,但不能增加海泡石的比表面積。李松軍等研究表明 :高價(jià)金屬離子的引入能誘發(fā)強(qiáng)的表面酸性 ,而低價(jià)金屬離子的引入則能產(chǎn)生強(qiáng)堿中心 。對于同族的高價(jià)金屬陽離子 ,離子半徑越小 ,電荷密度越高 ,交換后海泡石的酸性亦越強(qiáng) 。同價(jià)金屬陽離子取代 Mg2 + 時(shí) ,海泡石的結(jié)構(gòu)及表面酸性無顯著變化。 有機(jī)改性 海泡石的有機(jī)改性目前主要有硅烷偶聯(lián)劑表面改性和有機(jī)金屬 配合物改性。硅烷偶聯(lián)劑表面改性能改善海泡石的分散性能 ,強(qiáng)化海泡石 — 高分子材料界面粘結(jié)。改性的原理主要是利用海泡石表面的酸活性中心和活性 Si OH 基團(tuán)。處理劑有有機(jī)硅烷或有機(jī)硅偶聯(lián)劑、有機(jī)酞酸酯偶聯(lián)劑、有機(jī)酸和有機(jī)醛、吡啶及其衍生物、陽離子表面活性劑等。目前已應(yīng)用于海泡石改性的有機(jī)改性劑有硫丙基三甲氧基硅烷、三異硬脂酞基欽酸異丙醋、月桂酸、丙烯醛、癸醛、 4 乙烯基吡啶等。 XX：海泡石去除焦化廢水性能的研究 10 礦物改性 利用海泡石高的比表面積將礦物沉積于海泡石的表面及微孔中也是一種較好的處理方法。 1990 年 Campeio J . M. 等 分別以環(huán)氧丙烷及氨水作沉淀劑將 AlPO4 沉積于海泡石的結(jié)構(gòu)中 ,之后用于 CSI 反應(yīng) ,結(jié)果表明 AlPO4 的引入不僅能提高海泡石的表面酸性 ,而且孔結(jié)構(gòu)也得到不同程度的調(diào)整。綜上所述 ,海泡石的活化改性方法主要包括酸活化、離子交換法、水熱處理法、焙燒處理法、有機(jī)改性及礦物改性等 ,但其中任一種方法均不能全面提高海泡石的活性。酸活化雖能增加海泡石的熱穩(wěn)定性及比表面積 ,但海泡石的結(jié)構(gòu)遭到破壞 。離子交換法雖然克服了酸處理對海泡石結(jié)構(gòu)的破壞 ,但不能用來改變海泡石的比表面積等。因此應(yīng)根據(jù)海泡石的應(yīng)用領(lǐng)域、使用目的選擇不同 的活化改性方法。 焦化廢水 焦化廢水的水質(zhì)特征 焦化廢水成分復(fù)雜 ,不但含有高濃度的氨氮、酚、氰 ,而且還含有如吲哚、萘、吡啶、菲蒽、苯并芘等多種芳香族化合物。而且污染物濃度均較高 ,如剩余氨水未脫酚時(shí) ,COD高達(dá) 2500mgl~10000mgl,NH3N2021mgl~3000mgl,酚 1700mgl~2300mgl。 焦化廢水處理技術(shù) 目前 ,國內(nèi)外用于焦化水處理最普遍的是生物處理法 ,它具有處理水量大、運(yùn)行費(fèi)用低、去除污染物質(zhì)廣的優(yōu)點(diǎn)。由于焦化廢水中含有對微生物生長抑制毒害的物質(zhì)如酚、氨、油類等 ,因此在焦化廢水的生物處理設(shè)施前均應(yīng)進(jìn)行脫酚、蒸氨等預(yù)處理過程。需要說明的是 ,焦化廢水經(jīng)預(yù)處理后 ,酚、氰、 COD 和 NH3N 含量分別下降 100mgl~200mgl,再經(jīng) 12h~24h 生物處理 ,酚、氰去除率均可達(dá) 99%以上 ,但 COD 去除率只有 60%~70%,出水濃度在 300mgl~800mgl 左右 ,NH3N 幾乎未被去除。為提高 COD 及 NH3N 去除率 ,人們從工藝流程和生物反應(yīng)器兩方面著手進(jìn)行了大量研究工作。主要有強(qiáng)化好氧生物處理法、缺氧 好氧生物處理法及濕式氧化處理法等。 安徽工程科技學(xué)院畢業(yè)論文 11 第 2章 實(shí)驗(yàn)部分 模擬焦化廢水的配制 由于 焦化廢水的成分異常復(fù)雜，不穩(wěn)定因素太多，因此本實(shí)驗(yàn)擬采用模擬焦化廢水的方法。實(shí)驗(yàn)中活化海泡石所吸附的對象是焦化廢水中含量較大和對人體和環(huán)境危害較為嚴(yán)重的揮發(fā)酚類和氨氮，用來模擬揮發(fā)酚類和氨氮的化學(xué)試劑是苯酚和氯化銨，具體的配制過程如下：取 1000ml 的容量瓶，在其中加入經(jīng)過 100 度高溫干燥過的優(yōu)純氯化銨 溶于水中，稀釋至標(biāo)線，此時(shí)溶液中每毫升含 氨氮；同理取 無色苯酚溶于水中，移至 1000ml 容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，此時(shí)溶液中苯酚含量為 。 苯 酚標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及藥品 實(shí)驗(yàn)設(shè)備：型恒溫振蕩器，酸度計(jì)，電子天平，分光光度計(jì)，真空抽慮機(jī)，容量瓶、碘量瓶、錐形瓶、移液管、燒杯、酸式滴定管。 實(shí)驗(yàn)藥品：氫氧化鈉、鹽酸、無色苯酚、溴酸鉀、溴化鉀、碘酸鉀、碘化鉀、硫酸、硫代硫酸鈉、碳酸鈉、淀粉、氯化銨、 4— 氨基安替比林、鐵氰化鉀 實(shí)驗(yàn)原理和方法 方法： 4— 氨基安替比林直接光度法 酚類化合物于 177。 介質(zhì)中，在鐵氰化鉀存在下，與 4— 氨基安替比林反應(yīng)成橙紅色的吲哚酚安替比林染料，其水溶液在 510nm波長處有最大吸收。 研究指出；酚類化合物中， 羥基對位的取代基可阻止反應(yīng)進(jìn)行，但鹵素、羧基、磺酸基、羥基和甲氧基除外，這些基團(tuán)多半是能被取代下的；鄰位硝基阻止反應(yīng)生成，而間位硝基不完全的阻止反應(yīng)；氨基氨基安替比林與酚的偶合在對位較鄰位多見；當(dāng)對位被烷基、芳香基，酯硝基、苯酰基或醛基取代，而鄰位未被取代時(shí)，不呈現(xiàn)顏色反應(yīng)。 實(shí)驗(yàn)試劑的配制 ⑴ 標(biāo)準(zhǔn)貯備液 稱取 無色苯酚（ C6H5OH）溶于水，移入 1000ml 容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。置于冰箱內(nèi)保存。至少穩(wěn)定一個(gè)月。 儲備液的標(biāo)定 取 苯酚貯備液于 250ml 碘量瓶電加水稀釋至 100ml，加 酸鉀－溴化鉀溶液，立即加入 5ml 鹽酸，蓋好瓶塞，輕輕搖勻，于暗處放 10min。加入1g 碘化鉀，密塞，再輕輕搖勻，放置暗處 5min。用 定至淡黃色，加入 1ml 淀扮溶液繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好褪去，記錄用量。 同時(shí)以水代替苯酚貯備液作空白試驗(yàn)，記錄硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液用量。 苯酚貯備液濃度由下式計(jì)算： 苯酚 (mg／ mL)＝ (V1V2)c179。 (公式 ) 式中， V1—— 空白試驗(yàn)中硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定 溶液用量 (ml)； V2—— 滴定苯酚儲備液時(shí)，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液用量 (ml)； V—— 取用苯酚儲備液體積 (ml)， c—— 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度 (mol/L)； —— (1/6C6H5OH)摩爾質(zhì)量 (g/mol)。 ⑵ 苯酚標(biāo)準(zhǔn)中間液 取適量苯酚貯備液，用水稀釋至每毫升含 苯酚。使用時(shí)當(dāng)天配制。 ⑶ 溴酸鉀－溴化鉀標(biāo)準(zhǔn)參考溶液 (1/6KBrO3=) 稱取 溴酸鉀 (KBrO3)溶于水，加入 10g 溴化鉀 (KBr)，使溶解，移入 1000ml容量瓶中稀釋至標(biāo)線。 XX：海泡石去除焦化廢水性能的研究 12 ⑷ 碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)參考 溶液 (1/6KIO3=) ． 稱取預(yù)先經(jīng) 180℃烘干的碘酸鉀 溶于水，移入 1000ml 容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。 ⑸ 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液 (Na2S2O3178。 5H20≈ ) 1) 稱取 6． 1g 硫代硫酸鈉溶于煮沸放冷的水中，加入 碳酸鈉，稀釋至 1000ml，臨用前，用碘酸鉀溶液標(biāo)定。 標(biāo)定：分取 碘酸鉀溶液置 250ml 碘量瓶中，加水稀釋至 100ml，加 1g 碘化鉀，再加 5ml(1+5)硫酸，加塞，輕輕搖勻。置暗處放置 5min，用硫代硫酸鈉溶液滴定至淡黃色 ，加 1ml 淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛剛褪去為止，記錄硫代硫酸鈉溶液用量。 2) 按下式計(jì)算硫代硫酸鈉溶液濃度 (mol/l)： c(Na2S2O35H20)=V4/V3 (公式 ) 式中， V3—— 硫代硫酸納標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定用量 (ml)； V4—— 移取碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)參考溶液量 (ml)； —— 碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)參考溶液濃度 (mol/L)。 ⑹ 淀酚溶液 稱取 1g 可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，加沸水至 100m1，冷卻后 ,置于冰箱內(nèi)保存。 ⑺ 緩 沖溶液 (pH 約為 10) 稱取 20g 氯化銨 (NH4Cl)溶于 100ml 氨水中，加塞，置冰箱中保存。 注：應(yīng)避免氨揮發(fā)所引起 pH 值的改變，注意在低溫下保存和取用后立即加塞蓋嚴(yán)，并根據(jù)使用情況適量配制。 ⑻ 2%(m/V)4— 氨基安替比林溶液 稱取 4— 氨基安替比林 (C11H13N3O)2g 溶于水，稀釋至 100ml，置冰箱中保存?？墒褂靡恢?。 注：固體試劑易潮解、氧化，玄保存在干燥器中。 ⑼ 8%(m/V)鐵氰化鉀溶液 稱取 8g 鐵氰化鉀 (K3[Fe(CN)6)溶于水，稀釋至 100ml，置冰箱內(nèi)保存，可使用一周。 實(shí)驗(yàn)步驟 1. 校準(zhǔn)曲線的繪制 于 — 組 8 支 50ml 比色管中，分別加入 0， ， ， ， ， ， ， 酚標(biāo)準(zhǔn)中間液加水至 50ml 標(biāo)線。加 緩沖溶液，混勻，此時(shí) pH 值為 177。 ，加 4— 氨基安替比林溶液 ，混勻。再加 鐵氰化鉀溶液，充分混勻后，放置10min 立即于 510nm 波長，用光程為 20mm 比色皿，以水為參比，測量吸光度。經(jīng)空白校正后，繪制吸光度對苯酚含量 (mg)的校準(zhǔn)曲線。 2. 水樣的測定