【文章內(nèi)容簡介】 0～90％，成本最低，是正在發(fā)展的品種?！? Figure carbon fiber pictures 碳纖維的結(jié)構(gòu)與性能碳纖維是由有機(jī)纖維經(jīng)碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。碳纖維屬于過渡形式碳，其微觀結(jié)構(gòu)基本類似石墨，但層面的排列并不規(guī)整，是亂層石墨結(jié)構(gòu)，層與層之間借范德華力連接在一起。隨著熱處理溫度的升高，碳纖維的結(jié)構(gòu)逐步向多晶石墨轉(zhuǎn)化。微晶是碳纖維微結(jié)構(gòu)的基本單元。構(gòu)成多晶結(jié)構(gòu)的基元是六角形芳環(huán)的層晶格，石墨片層就是由層晶格組成的層平面。原纖以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存在，它是有帶狀的石墨層片組成的微原纖構(gòu)成的。原纖之間的界面方向錯(cuò)亂復(fù)雜，并且有長而窄的間隙存在。隨著溫度的升高，原纖沿纖維軸取向排列。溫度越高，張力越大，擇優(yōu)取向角越小，模量越高。層間距也隨溫度的升高而減小，趨近石墨的層間（）。纖維由二維亂層石墨結(jié)構(gòu)向三維有序的石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。Figure carbon fiber microstructure目前應(yīng)用較普遍的碳纖維主要是聚丙烯腈碳纖維和瀝青碳纖維。碳纖維的制造包括纖維紡絲、熱穩(wěn)定化（預(yù)氧化）、碳化、石墨化等4個(gè)過程。其間伴隨的化學(xué)變化包括，脫氫、環(huán)化、氧化及脫氧等。碳纖維有如下的優(yōu)良特性：① 比重輕、密度小；② 超高強(qiáng)力與模量；纖維細(xì)而柔軟；④ 耐磨、耐疲勞、減振吸能等物理機(jī)械性能優(yōu)異；⑤ 耐酸、堿和鹽腐蝕，可形成多孔、表面活性、吸附性強(qiáng)的活性碳纖維；⑥ 熱膨脹系數(shù)小，導(dǎo)熱率高，不出現(xiàn)蓄能和過熱；高溫下尺寸穩(wěn)定性好，不燃，熱分解溫度800℃，極限氧指數(shù)55；⑦ 導(dǎo)電性、X射線透過性及電磁波遮蔽性良好；⑧ 具有潤滑性，不沾潤在熔融金屬中，可使其復(fù)合材料磨損率降低；⑨ 生物相容性好，生理適應(yīng)性強(qiáng)。碳纖維是一種力學(xué)性能優(yōu)異的新材料，它的比重不到鋼的1/4，碳纖維樹脂復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度一般都在3500Mpa以上，是鋼的7~9倍，抗拉彈性模量為23000~43000Mpa亦高于鋼。因此CFRP的比強(qiáng)度即材料的強(qiáng)度與其密度之比可達(dá)到2000Mpa/(g/cm3)以上，而A3鋼的比強(qiáng)度僅59Mpa/(g/cm3)左右，其比模量也比鋼高。材料的比強(qiáng)度愈高，則構(gòu)件自重愈小，比模量愈高，則構(gòu)件的剛度愈大，從這個(gè)意義上已預(yù)示了碳纖維在工程的廣闊應(yīng)用前景，綜觀多種新興的復(fù)合材料(如高分子復(fù)合材料、金屬基復(fù)合材料、陶瓷基復(fù)合材料)的優(yōu)異性能，不少人預(yù)料，人類在材料應(yīng)用上正從鋼鐵時(shí)代進(jìn)入到一個(gè)復(fù)合材料廣泛應(yīng)用的時(shí)代。碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，當(dāng)材料受力時(shí)，會(huì)發(fā)生兩種極端的破壞情況。當(dāng)纖維和樹脂界面粘結(jié)較差時(shí)，纖維被拉出，負(fù)荷不能傳遞，形成剪切破壞，未進(jìn)行表面處理的高模纖維常常是這種類型的破壞，此時(shí)復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度與基體的力學(xué)性能無關(guān)。反之，若纖維和樹脂粘結(jié)良好，此時(shí)基體會(huì)將負(fù)荷傳遞給纖維直至斷裂，形成突然的張力破壞，表面處理過的高強(qiáng)型碳纖維常常是這種破壞，此時(shí)復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度與樹脂基體的力學(xué)性能有關(guān)。實(shí)際上，多數(shù)情況下破壞是介于上述兩種極端情況之間。 瀝青基碳纖維由瀝青碳纖維制得的碳纖維主要有兩種類型:一是力學(xué)性能較低的通用級(jí)碳纖維，也可稱為各向同性瀝青纖維，另一種是力學(xué)性能較高的中間相瀝青基碳纖維。兩者在結(jié)構(gòu)和性能上的差別主要取決于瀝青原料的組成。因此瀝青原料的調(diào)制是控制所得碳纖維性能的關(guān)鍵。瀝青基碳纖維制造的工藝流程圖（）： Figure asphalt carbon fiber manufacturing process flow diagram中間相瀝青碳纖維的制備:(1)中間相瀝青的調(diào)制。首先將瀝青溶解在80～120℃的喹啉（或砒啶）溶液中，過濾除去不利中間相小球成長的喹啉不溶物；然后在惰性氣氛下在300~350℃經(jīng)脫氫和縮合調(diào)制出具有適當(dāng)粘度和沿纖維軸方向高度定向的中間相瀝青。（2）紡絲。為獲得高性能的碳纖維，需嚴(yán)格控制紡絲溫度、噴絲口形狀、氣氛周圍溫度等。（3）中間相瀝青纖維的不熔化處理。在空氣中（或含NOO2）于275~350℃下進(jìn)行處理，或經(jīng)液相氧化（過氧化氫、硫酸、硝酸等）處理。（4）碳化。碳化時(shí)纖維中的芳烴大分子之間進(jìn)行脫氫、脫水、縮合反應(yīng)，排除非碳元素。 碳纖維表面處理方法國內(nèi)外對碳纖維的表面改性研究非常活躍。碳纖維的表面改性主要目的是提高碳纖維表面活性, 強(qiáng)化碳纖維與基體樹脂之間界面性能, 達(dá)到提高復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的目的。目前表面處理改性的方法可以分為氧化法及非氧化法兩大類。(1)氧化法氧化法又分為氣相氧化法、液相氧化法、氣液雙效氧化法、電化學(xué)氧化法。? 氣相氧化法氣相氧化的介質(zhì)是熱空氣或其中混合了一定量的空氣、OOCOCO、SO水蒸氣等氣體的混合氣體, 處理溫度一般在400~600℃, 反應(yīng)時(shí)間根據(jù)碳纖維種類和所需氧化程度而定。氣相氧化是用氧化性氣體來氧化纖維表面, 從而引入極性基團(tuán), 并給予適宜的粗糙度來提高復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度。氣相氧化法設(shè)備簡單, 反應(yīng)時(shí)間短, 易和碳纖維工業(yè)生產(chǎn)線銜接, 實(shí)現(xiàn)連續(xù)處理。碳纖維在氣相氧化的過程中, 隨時(shí)間的延長和溫度的升高, 強(qiáng)度會(huì)有損失, 但只要內(nèi)部結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化, 其表面刻蝕程度及比表面積會(huì)隨之增加, 有利于復(fù)合材料的界面結(jié)合。同時(shí), 化學(xué)狀態(tài)的變化也會(huì)提高復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能。但是由于氧化反應(yīng)激烈, 反應(yīng)條件難以控制, 若溫度不能得到精確控制就有可能導(dǎo)致強(qiáng)度損失過大, 影響碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能。? 液相氧化法液相氧化法主要是將碳纖維浸入到某種氧化性溶液中, 通過氧化劑來氧化刻蝕碳纖維表面。液相氧化中使用的氧化劑種類很多, 如高錳酸鉀、過硫酸銨、次氯酸鈉和硫酸混合溶液、硝酸等。硝酸是液相氧化中研究較多的一種氧化劑, 用硝酸氧化碳纖維, 可使其表面產(chǎn)生羧基、羥基和酸性基團(tuán), 這些基團(tuán)的量隨氧化時(shí)間的延長和溫度的升高而增多。當(dāng)溫度超過100℃和氧化時(shí)間過2h,雖然含氧基團(tuán)迅速增多, 但過度氧化導(dǎo)致纖維強(qiáng)度降低, 反而導(dǎo)致復(fù)合材料的性能降低。他們同時(shí)將液相氧化與熱空氣氧化處理作了比較, 發(fā)現(xiàn)熱空氣氧化處理的纖維表面含氧基團(tuán)明顯較少,不利于提高樹脂與纖維間的界面結(jié)合。采用液相氧化法氧化后的碳纖維表面所含的各種含氧極性基團(tuán)和溝壑增多, 有利于提高纖維與樹脂之間的界面結(jié)合力。該法與氣相氧化法相比, 氧化情況較為溫和, 不易使纖維產(chǎn)生過度的刻蝕和裂解, 而且在一定條件下含氧基團(tuán)數(shù)量比氣相氧化法的多, 所以處理效果比氣相氧化法好, 但由于采用的氧化劑均為強(qiáng)酸或強(qiáng)堿及其鹽類, 對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重, 很少用于工業(yè)化生產(chǎn)。? 電化學(xué)氧化法電化學(xué)氧化法即陽極電解氧化法。它是以碳纖維作為陽極而浸在電解質(zhì)溶液中的碳電極充當(dāng)陰極, 電解液中含氧陰離子在電場作用下向碳纖維移動(dòng), 在其表面放電生成新生態(tài)氧, 繼而使其氧化, 生成羥基、羧基、羰基等含氧官能團(tuán), 同時(shí)碳纖維也會(huì)受到一定程度的刻蝕, 產(chǎn)生了孔洞和溝槽,形成一定的粗糙度, 從而增加了纖維與基體間的機(jī)械鍥合作用。采用電化學(xué)氧化法, 合理選擇電化學(xué)氧化裝置是保證實(shí)施碳纖維有良好的表面處理效果的前提條件。在選擇電化學(xué)氧化裝置時(shí),要考慮的因素包括陰極的材料、電解質(zhì)和電流的選擇 。陰極的材料既要導(dǎo)電, 又要耐腐蝕。石墨板具有良好的導(dǎo)電性能和耐腐蝕性, 在工業(yè)化生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。電解質(zhì)可用酸、堿或鹽類。例如, 硝酸、硫酸、磷酸氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸鉀硝酸鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸二氫銨等。電化學(xué)氧化反應(yīng)條件緩和, 處理時(shí)間短, 因此可與碳纖維生產(chǎn)流水線銜接, 而且可以通過控制電解溫度、電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、電流密度等工藝條件實(shí)現(xiàn)對氧化程度的精確控制, 實(shí)現(xiàn)均勻氧化。由于增加了大量的含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán), 提高了碳纖維與基體材料的浸潤性和反應(yīng)性, 有利于改善碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能, 因此, 它是目前最具有實(shí)用價(jià)值的方法之一。(2)非氧化法非氧化法分為氣相沉積法、電聚合法、偶聯(lián)劑涂層法、聚合物涂層法、晶須生長法、等離子體法等。? 氣相沉積法近年來, 用氣相沉積技術(shù)對碳纖維進(jìn)行涂覆處理是碳纖維改性的一個(gè)重要方面, 在高模量結(jié)晶型碳纖維表面沉積一層無定性碳來提高其界面黏接性能, 增加復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。氣相沉積處理法中采用的涂層技術(shù)主要有兩種: 一種把碳纖維加熱到1200℃, 用甲烷(炔、乙烷) 氮混合氣體處理, 甲烷在碳纖維表面分解, 形成無定型碳的涂層, 處理后所得到的復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度可提高兩倍。 另一種方法是先用喹啉溶液處理碳纖維, 經(jīng)干燥后在1600℃下裂解, 所得到的復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度可提高2~７倍。此外, 還可以用羧基鐵和醛等的熱解后的沉積物來提高界面性能。氣相沉積處理法是在碳纖維和樹脂的界面引入活性炭的塑性界面區(qū)來松弛應(yīng)力, 從而提高了復(fù)合材料的界面性能。但氣相沉積處理法所需溫度較高, 有一定危險(xiǎn)性, 且工藝條件苛刻, 未能實(shí)現(xiàn)廣泛的工業(yè)化應(yīng)用。? 電聚合法電聚合法是在電場力的作用下使含有活性基團(tuán)的單體在碳纖維的表面聚合成膜, 以改善其表面形態(tài)和組成。用碳纖維作陽極, 不銹鋼板作陰極, 電聚合液可用含羧基共聚物的銨鹽水溶液。電聚合的基本歷程為: 帶有羧基的高聚物的陰離子在電場力的作用下向陽極的表面移動(dòng), 發(fā)生質(zhì)子化作用而沉積在其表面形成聚合膜。張復(fù)盛研究了用具有水溶性的烯類單體, 配成一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液, 在碳纖維上進(jìn)行電聚合行為。發(fā)現(xiàn)經(jīng)電聚合處