【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 束絲 K數(shù)分類。目前，按照碳纖維束絲 K數(shù)分類還沒(méi)有嚴(yán)格的定義和分類，一般把 1K～ 24K的碳纖維叫做小絲束碳纖維 ，而把 48K～ 480K以上的碳纖維叫做 大絲束碳纖維 。216。 日本的東麗、東邦和三菱人造絲公司是小絲束碳纖維的主要生產(chǎn)公司，三公司小絲束碳纖維的產(chǎn)量占小絲束總產(chǎn)量的 74% 左右，而美國(guó)的 AKZO—Fortafil 、 ZOLTEK和德國(guó)的 SGL所生產(chǎn)的大絲束碳纖維占大絲束碳纖維總產(chǎn)量的90% 以上。此外，日本東麗公司也開始生產(chǎn)大絲束碳纖維，以增強(qiáng)市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)實(shí)力 。 . PAN based CF基本工藝流程四個(gè)主要環(huán)節(jié)? 原絲的制備? 原絲的預(yù)氧化? 預(yù)氧化后的炭化或石墨化? 后處理A． PAN F的制備 ⑴ 加入少量共聚單體的目的： 使原絲預(yù)氧化時(shí)加速鏈狀大分子的環(huán)化，又能緩和纖維化學(xué)反應(yīng)的激烈程度，使反應(yīng)易于控制，還可以大大提高預(yù)氧化和炭化的速率。 不同于服用纖維 —— 改善染色性 一般用量： ～ 3％ 常有的有：甲基丙烯酸、丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸、 α －亞甲基戊二酸。 優(yōu)質(zhì)優(yōu)質(zhì) PAN原絲原絲 是生產(chǎn)高性能碳纖維的前提，也對(duì)生產(chǎn)穩(wěn)是生產(chǎn)高性能碳纖維的前提，也對(duì)生產(chǎn)穩(wěn)定性和生產(chǎn)成本有著重大影響。從碳纖維的發(fā)展史及各公司定性和生產(chǎn)成本有著重大影響。從碳纖維的發(fā)展史及各公司的成敗史可清楚看出，誰(shuí)掌握了優(yōu)質(zhì)原絲的生產(chǎn)技術(shù)核心誰(shuí)的成敗史可清楚看出，誰(shuí)掌握了優(yōu)質(zhì)原絲的生產(chǎn)技術(shù)核心誰(shuí)就占據(jù)主動(dòng)，否則就被淘汰出局。就占據(jù)主動(dòng)，否則就被淘汰出局。 ⑵ 紡絲方法 一般是濕法或干濕法 —— 新的方法， Gap空氣層不使用干法的原因： 干法生產(chǎn) PAN易殘留溶劑，在預(yù)氧化及炭化等的一系列處理過(guò)程中，溶劑揮發(fā)或分解會(huì)使纖維粘結(jié)，產(chǎn)生缺陷，降低 CF的性能。 ⑶ 原絲要求純度高 原絲中所含有的各類雜質(zhì)和缺陷必然 “ 遺傳 ” 給 CF 改進(jìn)方法：原材料必須提純；紡絲工序無(wú)塵化。 ⑷ 纖維細(xì)旦化B．原絲的預(yù)氧化 ⑴ 預(yù)氧化的目的： 由于 PAN的 Tg在 100℃ 以下，在分解前易軟化，因而不能直接在惰性氣體中進(jìn)行炭化。 預(yù)氧化后體型分子鏈會(huì)轉(zhuǎn)化成耐熱的六元環(huán)梯形結(jié)構(gòu) 。在高溫炭化時(shí)，不熔不燃，保持纖維形態(tài)，從而得到高質(zhì)量的 CF。 ⑵ 工藝條件： 200～ 300℃ （氧氣氣氛中）。 經(jīng)預(yù)氧化工藝轉(zhuǎn)化為預(yù)氧絲（經(jīng)預(yù)氧化工藝轉(zhuǎn)化為預(yù)氧絲（ OF）后，結(jié)合氧量約為）后，結(jié)合氧量約為 8～～10% 。這些氧結(jié)合在環(huán)氧型結(jié)構(gòu)（氧橋型）、羰基型結(jié)構(gòu)、。這些氧結(jié)合在環(huán)氧型結(jié)構(gòu)（氧橋型）、羰基型結(jié)構(gòu)、羥基型結(jié)構(gòu)和配位型等結(jié)構(gòu)中；在碳化過(guò)程中，這些氧又以羥基型結(jié)構(gòu)和配位型等結(jié)構(gòu)中；在碳化過(guò)程中，這些氧又以小分子小分子 CO、 CO H2O等逸走。氧在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化過(guò)程中起到等逸走。氧在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化過(guò)程中起到 “橋梁橋梁 ”作用，一旦轉(zhuǎn)化完成就作用，一旦轉(zhuǎn)化完成就 “過(guò)河拆橋過(guò)河拆橋 ”。因此。因此， 預(yù)氧化程度預(yù)氧化程度中含氧量可作為控制預(yù)氧絲的質(zhì)量指標(biāo)之一。中含氧量可作為控制預(yù)氧絲的質(zhì)量指標(biāo)之一。⑶ 預(yù)氧化中的化學(xué)反應(yīng)環(huán)化反應(yīng)脫氫反應(yīng)脫氫反應(yīng)CN C NCNCNC C C CN N N N碳化是在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，一般用高純度 氮?dú)?（% ），使預(yù)氧絲的耐熱梯型結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱解和熱縮聚，非碳元素（ N、 O、 H）逐步逸走，碳得到富集，逐步向亂層石墨結(jié)構(gòu)（ turbostraticstructure）轉(zhuǎn)化，最終生成無(wú)機(jī)碳纖維。 碳化溫度一般在 1200℃ ～ 1600℃ 之間，但 700℃ 左右是結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的敏感溫度。 700℃ 后，碳的網(wǎng)面取向度、碳的網(wǎng)面形成量迅速增加，小角 X射線衍射強(qiáng)度也隨之增加，部分亂層石墨結(jié)構(gòu)向三維有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。 石墨化是在惰性氣體（一般為 氬氣 ）保護(hù)下進(jìn)行，石墨化溫度在 2800～ 3000℃ 之間進(jìn)行。在高溫石墨化過(guò)程，非碳原子進(jìn)一步逸走，碳原子進(jìn)一步富集，使 石墨纖維的含碳量高達(dá) 99～ 100% 。同時(shí)，石墨微晶擇優(yōu)取向度提高，使其楊氏模量顯著增加。這也是石墨化的目的所在。. Rayon based CF(1) 結(jié)構(gòu) 纖維素 是葡萄糖殘基聯(lián)接的線狀天然化合物。（ C6H10O5）原絲的炭化收率原絲的炭化收率原絲種類原絲種類 分子式和原分子式和原 絲組成絲組成 含碳率含碳率 wt％％ 炭化收率炭化收率 wt％％ CF/原料原料 炭化收率炭化收率CF碳碳 /原絲中碳原絲中碳粘膠粘膠 （（ C6H10O5）） n 45 20－－ 30 45－－ 85PAN （（ C3H3N）） n 68 40－－ 60 60－－ 85瀝青瀝青 C、 H 95 80－－ 90 85－－ 95纖維素含纖維素含 H、 O多，實(shí)際炭化率只有多，實(shí)際炭化率只有 10～～ 30％，因此，％，因此，粘膠粘膠 CF的前景不大。的前景不大。(2)生產(chǎn)工序：粘膠 CF的準(zhǔn)備工藝流程： 粘膠原絲 —— 加捻 —— 穩(wěn)定化處理 —— 干燥、低溫炭化 —— 卷繞 —— 高溫炭化 ——CF——CM 熱處理過(guò)程分為四步： a.25－ 150℃ ， 脫去吸附水；b.150－ 240℃ ，纖維素環(huán)的脫水；c.240－ 400℃ ，通過(guò)自由基反應(yīng)， C－ O， C－ C鍵斷裂，生產(chǎn) H2O、 CO CO放出；d.400℃ 以上芳香化（環(huán)化）放出水；再升高溫度，則進(jìn)行炭化和石墨化。. Pitch based CF(1) 概述 瀝青是一種以縮和多環(huán)芳烴化合物為主要成分的低分子烴類混合物。含有少量的 O、 S、 N的化合物。轉(zhuǎn)化溫度 100～200℃ 。瀝青資源豐富，含碳量高（ 70％以上），可從石油或煤焦油的副產(chǎn)品中提取。(2) 工藝流程工藝流程 瀝青瀝青 CF的兩種類型的兩種類型 光學(xué)性質(zhì)分類光學(xué)性質(zhì)分類 各項(xiàng)同性瀝青各項(xiàng)同性瀝青 CF，力學(xué)性質(zhì)差，通用級(jí)，力學(xué)性質(zhì)差，通用級(jí) CF 各項(xiàng)異性各項(xiàng)異性 CF，力學(xué)性能（例如模量）高。，力學(xué)性能（例如模量）高。 兩者性能上的差別源于結(jié)構(gòu)的差別，而結(jié)構(gòu)的兩者性能上的差別源于結(jié)構(gòu)的差別，而結(jié)構(gòu)的差別是紡絲原料瀝青的性能決定的。差別是紡絲原料瀝青的性能決定的。 (1)各向同性瀝青基碳纖維。石油瀝青、煤瀝青等瀝青為原料，需進(jìn)行預(yù)處理和精調(diào)制，除去固體游離炭、其它固態(tài)雜質(zhì)和喹啉不溶分（ QI） 。 ⑵ 高性能瀝青基碳纖維。高性能瀝青基碳纖維是用各向異性的中間相瀝青（含液晶）纖維制得，制造工藝很復(fù)雜。精制的瀝青除有上述要求外，還要除去硫及其化合物。不熔化處理 目的：為了使瀝青纖維在炭化時(shí)，不發(fā)生軟化熔融而保持纖維形狀。 方法：通過(guò)氧化作用使瀝青分子間進(jìn)行縮合或交聯(lián)氣相氧化：空氣、 O SO NO2等氣氛中氧化液相氧化： HNO H2SO HCl、 H2O2等氧化性液體中處理炭化 惰性氣體保護(hù)， 1000－ 1500℃ 炭化 —— 生成亂層石墨結(jié)構(gòu) CF； 石墨化處理， 2500－ 3000℃ . CF的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)A．結(jié)構(gòu) ⑴ 石墨結(jié)構(gòu)：典型的石墨是二維有序材料，每一層間的 C原子以共價(jià)鍵連接，層與層之間則通過(guò)范德華力相結(jié)合，石墨的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)屬六方晶系。⑵ CF 結(jié)構(gòu)? 亂層石墨結(jié)構(gòu) —— 石墨層片是基本的結(jié)構(gòu)單元。? 微晶由若干石墨層片組成（數(shù)張到數(shù)十張），層與層之間的間距 d＝ － nm， 比石墨晶體的層間距大。? 由微晶組成原纖維 d＝ 50nm（直徑）， l＝幾百納米，由原纖維組成 CF單絲， d＝ 6－ 8μm（直徑）。? 一級(jí)結(jié)構(gòu)（層片） —— 二級(jí)結(jié)構(gòu)（微晶） —— 三級(jí)結(jié)構(gòu)（原纖維） —CF根據(jù)根據(jù) C－－ C鍵能和密度計(jì)算：鍵能和密度計(jì)算：CF：： σσ ＝＝ 180 GPa， module＝＝ 1000 GPa，而實(shí)際上遠(yuǎn)低，而實(shí)際上遠(yuǎn)低于理論值。于理論值。原因：原因： a. 原絲帶來(lái)的缺陷：孔隙、雜質(zhì)等原絲帶來(lái)的缺陷：孔隙、雜質(zhì)等 b. 炭化過(guò)程中產(chǎn)生的：結(jié)構(gòu)不均勻、微孔、裂紋炭化過(guò)程中產(chǎn)生的：結(jié)構(gòu)不均勻、微孔、裂紋、氣孔、雜質(zhì)等。氣孔、雜質(zhì)等。B．力學(xué)性能碳纖維的結(jié)構(gòu)模型較多，其中有代表性的三種。216。圖 a是高模量碳纖維（即石墨纖維）的結(jié)構(gòu)模型圖， 條帶模型 。石墨微絲沿纖維軸取向排列，賦予其高的模量。因?yàn)槟Ａ恐饕Q于石墨網(wǎng)平面的大小和擇優(yōu)取向。從圖 a還可看出，存在皮芯結(jié)構(gòu)和沿纖維軸排列的針形孔隙。216。圖 b是高強(qiáng)型碳纖維的模型， 微纖（絲）基本上沿纖維軸排列 ，也有相當(dāng)?shù)?原纖纏結(jié)和扭曲 ，彼此用束縛鍵使微纖連接， 交聯(lián)密度較高 ；同時(shí)， 針形孔洞沿軸向排列 ，但比圖 a要小，這也是強(qiáng)度較高的原因之一，也符合最弱連接理論。216。圖 c是通用級(jí)碳纖維的結(jié)構(gòu)模型，石墨微晶不發(fā)達(dá)，排列紊亂，孔隙多，擇優(yōu)取向差 ，因而抗拉強(qiáng)度和模量都低。C．物理性質(zhì) ρ ＝ － g/cm3，熱行為是各項(xiàng)異性。如有熱膨脹系數(shù)，徑向比軸向高數(shù)十倍：軸相（－ ～－ ） 10 － 6/℃，負(fù)值，垂直纖維方向（ 32～ 22） 10 － 6/℃ 。 碳纖維等碳材料屬于亂層石墨結(jié)構(gòu)或石墨結(jié)構(gòu)。當(dāng)其受熱時(shí)，石墨層面中的碳原子在層面上下方向來(lái)回振動(dòng)，產(chǎn)生膨脹；在層面方向由于其上下振動(dòng)而產(chǎn)生收縮。碳纖維的石墨化程度愈高，熱膨脹系數(shù)愈小。 . CF的表面處理 表面處理的目的： 提高 CF與基體樹脂的 界面粘合強(qiáng)度 表面處理的途徑 ： a. 清除表面雜質(zhì) b. 在纖維表面形成微孔或刻蝕溝槽，增加表面能 c. 引入具有極性或反應(yīng)性官能團(tuán)以及形成能與樹脂起作用的中間層。D．化學(xué)性質(zhì)．化學(xué)性質(zhì) 惰性物質(zhì)，能被少量強(qiáng)酸氧化。在惰性氣體中 1500℃ 仍可保持較高的力學(xué)性能。A．表面清潔法 CF表面的雜質(zhì)來(lái)源：在預(yù)氧化、炭化過(guò)程中，纖維孔隙中殘留的有機(jī) 熱解產(chǎn)物 以及沾染 環(huán)境雜質(zhì)。 方法：將 CF在惰性氣體保護(hù)下，加熱到一定的高溫（如 1000℃ ），并保持一段時(shí)間，從而達(dá)到清除 吸附水 、 凈化其表面 的目的。經(jīng)凈化后，一般來(lái)講， CF與基體的結(jié)合強(qiáng)度可提高將近一倍。B．氣化氧化法 機(jī)理： 用氣體對(duì) CF表面進(jìn)行氧化，使 表面積增大 ， 活性官能團(tuán)增多 ，所制 CF復(fù)合材料剪切強(qiáng)度提高，而抗拉強(qiáng)度基本不變。（ 1）空氣氧化 管式爐中進(jìn)行，反應(yīng)溫度 350－ 600℃ ，時(shí)間據(jù) CF種類和要求而定。 優(yōu)