【文章內(nèi)容簡介】 )左右，其比模量也比鋼高。材料的比強(qiáng)度愈高，則構(gòu)件自重愈小，比模量愈高，則構(gòu)件的剛度愈大，從這個(gè)意義上已預(yù)示了碳纖維在工程的廣闊應(yīng)用前景，綜觀多種新興的復(fù)合材料 (如高分子復(fù)合材料、金屬基復(fù)合材料、陶瓷基復(fù)合材料 )的優(yōu)異性能，不少人預(yù)料，人類在材料應(yīng)用上正從鋼鐵時(shí)代進(jìn)入到一個(gè)復(fù)合材料廣泛應(yīng)用的時(shí)代 。 碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，當(dāng)材料受力時(shí)，會(huì)發(fā)生兩種極端的破壞情況。當(dāng)纖維和樹脂界面粘結(jié)較差時(shí)，纖維被拉出，負(fù)荷不能傳遞，形成剪切破壞，未進(jìn)行表面處理的高模纖維常常是這種類型的破壞，此時(shí)復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度與基體的力學(xué)性能無關(guān)。反之，若纖維和樹脂粘結(jié)良好，此時(shí)基體會(huì)將負(fù)荷傳遞給纖維直至斷裂，形成突然的張力破壞，表面處理過的高強(qiáng)型碳纖維常常是這種破壞，此時(shí)復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度與樹脂基體的力學(xué)性能有關(guān)。實(shí)際上，多數(shù)情況下破壞是介于上述兩種極端情況之間。 瀝青基碳纖維 由瀝青碳纖維制得 的碳纖維主要有兩種類型 :一是力學(xué)性能較低的通用級碳纖維，也可稱為各向同性瀝青纖維，另一種是力學(xué)性能較高的中間相瀝青基碳纖維。兩者在結(jié)構(gòu)和性能上的差別主要取決于瀝青原料的組成。因此瀝青原料的調(diào)制是控制所得碳纖維性能的關(guān)鍵。瀝青基碳纖維制造 的工藝流程圖（圖 ）： 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 10 圖 Figure asphalt carbon fiber manufacturing process flow diagram 中間相瀝青碳纖維的制備 :(1)中間相瀝青的調(diào)制。首先將瀝青溶解在 80～ 120℃的喹啉（或砒啶）溶液中，過濾除去不利中間相小球成長的喹啉不溶物；然后在惰性氣氛下在 300~350℃經(jīng)脫氫和縮合調(diào)制出具有適當(dāng)粘度和沿纖維軸方向高度定向的中間相瀝青。（ 2）紡絲。為獲得高性能的碳纖維，需嚴(yán)格控制紡絲溫度、噴絲口形狀、氣氛周圍溫度等。（ 3）中間相瀝青纖維的不熔化處理。在空氣中（或含 NO O2）于 275~350℃下進(jìn)行處理，或經(jīng)液相氧化（過氧化氫、硫酸、硝酸等）處理。（ 4）碳化。碳化時(shí)纖維中的芳烴大分子之間進(jìn)行脫氫、脫水、縮合反應(yīng)，排除非碳元素。 碳纖維表面處理方法 國內(nèi)外對碳纖維的表面改性研究非常活躍。碳纖維的表面改性主要目的是提高碳纖維表面活性 , 強(qiáng)化碳纖維與基體樹脂之間界面性能 , 達(dá)到提高復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的目的。目前表面處理改性的方法可以分為氧化法及非氧化法兩大類。 (1)氧化法 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 11 氧化法又分為氣相氧化法、液相氧化法、氣液雙效氧化法、電化學(xué)氧化法。 ? 氣相氧化法 氣相氧化的介質(zhì)是熱空氣或其中混合了一定量的空氣、 O O CO CO、SO水蒸氣等氣體的混合氣體 , 處理溫度一般在 400~600℃ , 反應(yīng)時(shí)間根據(jù)碳纖維種類和所 需氧化程度而定。氣相氧化是用氧化性氣體來氧化纖維表面 , 從而引入極性基團(tuán) , 并給予適宜的粗糙度來提高復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度。 氣相氧化法設(shè)備簡單 , 反應(yīng)時(shí)間短 , 易和碳纖維工業(yè)生產(chǎn)線銜接 , 實(shí)現(xiàn)連續(xù)處理。碳纖維在氣相氧化的過程中 , 隨時(shí)間的延長和溫度的升高 , 強(qiáng)度會(huì)有損失 , 但只要內(nèi)部結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化 , 其表面刻蝕程度及比表面積會(huì)隨之增加 , 有利于復(fù)合材料的界面結(jié)合。同時(shí) , 化學(xué)狀態(tài)的變化也會(huì)提高復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能。但是由于氧化反應(yīng)激烈 , 反應(yīng)條件難以控制 , 若溫度不能得到精確控制就有可能導(dǎo)致強(qiáng)度損失過大 , 影響碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能。 ? 液相氧化法 液相氧化法主要是將碳纖維浸入到某種氧化性溶液中 , 通過氧化劑來氧化刻蝕碳纖維表面。液相氧化中使用的氧化劑種類很多 , 如高錳酸鉀、過硫酸銨、次氯酸鈉和硫酸混合溶液、硝酸等。硝酸是液相氧化中研究較多的一種氧化劑 , 用硝酸氧化碳纖維 , 可使其表面產(chǎn)生羧基、羥基和酸性基團(tuán) , 這些基團(tuán)的量隨氧化時(shí)間的延長和溫度的升高而增多。當(dāng)溫度超過 100℃和氧化時(shí)間過 2h,雖然含氧基團(tuán)迅速增多 , 但過度氧化導(dǎo)致纖維強(qiáng)度降低 , 反而導(dǎo)致復(fù)合材料的性能降低。他們同時(shí)將液相氧化與熱空氣氧化處理作了比較 , 發(fā)現(xiàn)熱空氣氧化處理的纖維表面含氧基團(tuán)明顯較少 ,不利于提高樹脂與纖維間的界面結(jié)合。采用液相氧化法氧化后的碳纖維表面所含的各種含氧極性基團(tuán)和溝壑增多 , 有利于提高纖維與樹脂之間的界面結(jié)合力。該法與氣相氧化法相比 , 氧化情況較為溫和 , 不易使纖維產(chǎn)生過度的刻蝕和裂解 , 而且在一定條件下含氧基團(tuán)數(shù)量比氣相氧化法的多 , 所以處理效果比氣相氧化法好 , 但由于采用的氧化劑均為強(qiáng)酸或強(qiáng)堿及其鹽類 , 對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重 , 很少用于工業(yè)化生產(chǎn)。 ? 電化學(xué)氧化法 電化學(xué)氧化法即陽極電解氧化法。它是以碳纖維作為 陽極而浸在電解質(zhì)溶液中的碳電極充當(dāng)陰極 , 電解液中含氧陰離子在電場作用下向碳纖維移動(dòng) , 在其表面放電生成新生態(tài)氧 , 繼而使其氧化 , 生成羥基、羧基、羰基等含氧官能團(tuán) , 同時(shí)碳纖維也會(huì)受到一定程度的刻蝕 , 產(chǎn)生了孔洞和溝槽 ,形成一定的粗糙度 , 從而增加了纖維與太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 12 基體間的機(jī)械鍥合作用。采用電化學(xué)氧化法 , 合理選擇電化學(xué)氧化裝置是保證實(shí)施碳纖維有良好的表面處理效果的前提條件。在選擇電化學(xué)氧化裝置時(shí) ,要考慮的因素包括陰極的材料、電解質(zhì)和電流的選擇 。陰極的材料既要導(dǎo)電 , 又要耐腐蝕。石墨板具有良好的導(dǎo)電性能和耐腐蝕性 , 在工業(yè)化生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。電解質(zhì)可用酸、堿或鹽類。例如 , 硝酸、硫酸、磷酸氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸鉀硝酸鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸二氫銨等。電化學(xué)氧化反應(yīng)條件緩和 , 處理時(shí)間短 , 因此可與碳纖維生產(chǎn)流水線銜接 , 而且可以通過控制電解溫度、電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、電流密度等工藝條件實(shí)現(xiàn)對氧化程度的精確控制 , 實(shí)現(xiàn)均勻氧化。由于增加了大量的含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán) , 提高了碳纖維與基體材料的浸潤性和反應(yīng)性 , 有利于改善碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能 , 因此 , 它是目前最具有實(shí)用價(jià)值的方法之一。 (2)非氧化法 非氧化法分為氣相沉積法、電聚合法、偶聯(lián)劑涂層法、聚合物涂層法、晶須生長法、等離子體法等。 ? 氣相沉積法 近年來 , 用氣相沉積技術(shù)對碳纖維進(jìn)行涂覆處理是碳纖維改性的一個(gè)重要方面 , 在高模量結(jié)晶型碳纖維表面沉積一層無定性碳來提高其界面黏接性能 , 增加復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。氣相沉積處理法中采用的涂層技術(shù)主要有兩種 : 一種把碳纖維加熱到 1200℃ , 用甲烷 (炔、乙烷 ) 氮混合氣體處理 , 甲烷在碳纖維表面分解 , 形成無定型碳的涂層 , 處理后所得到的復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度可提高兩倍 。 另一種方法是先用喹啉溶液處理 碳纖維 , 經(jīng)干燥后在 1600℃下裂解 , 所得到的復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度可提高 2~７倍。此外 , 還可以用羧基鐵和醛等的熱解后的沉積物來提高界面性能。氣相沉積處理法是在碳纖維和樹脂的界面引入活性炭的塑性界面區(qū)來松弛應(yīng)力 , 從而提高了復(fù)合材料的界面性能。但氣相沉積處理法所需溫度較高 , 有一定危險(xiǎn)性 , 且工藝條件苛刻 , 未能實(shí)現(xiàn)廣泛的工業(yè)化應(yīng)用。 ? 電聚合法 電聚合法是在電場力的作用下使含有活性基團(tuán)的單體在碳纖維的表面聚合成膜 , 以改善其表面形態(tài)和組成。用碳纖維作陽極 , 不銹鋼板作陰極 , 電聚合液可用含羧基共聚物的 銨鹽水溶液。電聚合的基本歷程為 : 帶有羧基的高聚物的陰離子在電場力的作用下向陽極的表面移動(dòng) , 發(fā)生質(zhì)子化作用而沉積在其表面形成聚合膜。張復(fù)盛研究太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 13 了用具有水溶性的烯類單體 , 配成一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液 , 在碳纖維上進(jìn)行電聚合行為。發(fā)現(xiàn)經(jīng)電聚合處理之后的碳纖維單絲的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、以及斷裂伸長率都有明顯提高 , 復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度有了大幅度提高 , 沖擊強(qiáng)度也有明顯改善。電聚合法采用苯乙烯馬來酸酐、甲基乙烯醚馬來酸酐、乙烯丙烯酸共聚物和烯烴馬來酸酐等 ,它們屬于熱塑性聚合物 , 耐高溫性能差 , 因而所制復(fù)合材料的高 溫層間剪切強(qiáng)度和濕態(tài)層間剪切強(qiáng)度有不同程度下降。電聚合的電壓比較低 , 時(shí)間短 , 可與碳纖維生產(chǎn)線相匹配 , 只是工序較繁雜 ,有的電聚合液不太穩(wěn)定 , 不便連續(xù)操作。 ? 偶聯(lián)劑涂層法 偶聯(lián)劑涂層法所采用的偶聯(lián)劑為雙性分子 ,它的一部分官能團(tuán)與碳纖維表面反應(yīng)形成化學(xué)鍵 , 另一部分官能團(tuán)與樹脂反應(yīng)形成化學(xué)鍵。這樣偶聯(lián)劑就在樹脂與碳纖維表面起到一個(gè)化學(xué)媒介的作用 , 將二者牢固地連在一起 , 從而達(dá)到提高界面強(qiáng)度的目的。在對碳纖維進(jìn)行偶聯(lián)劑涂層處理之前 , 可采用空氣氧化處理。另外 , 在對碳纖維進(jìn)行偶聯(lián)劑涂層處理的同時(shí) , 對 樹脂進(jìn)行一定的處理也能進(jìn)一步改善界面性能 , 從而提高復(fù)合材料的綜合性能。 偶聯(lián)劑涂層法提高復(fù)合材料中界面黏接性能的應(yīng)用非常廣泛 , 用硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維的技術(shù)已有較成熟的經(jīng)驗(yàn)。但由于碳纖維表面的官能團(tuán)數(shù)量及種類較少 , 只用偶聯(lián)劑處理的效果往往不太理想。用偶聯(lián)劑處理碳纖維 (低模量 )可以提高碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的界面強(qiáng)度 ,但對高模量碳纖維效果不明顯。 研究目的及意義 目的 ： 明確碳纖維增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 探究碳纖維含量和纖維取向?qū)Σ伙柡途埘?fù)合材料性能的影響 意義 ： 本研究對短切碳纖維增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料的生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義。單一材料有時(shí)不能滿足實(shí)際使用的某些要求，將兩種或兩種以上的材料制成復(fù)合材料，以克服單一種材料在使用上的弱點(diǎn)，并通過各組分的匹配協(xié)同作用，達(dá)到材料綜合利用的目的，以提高使用與經(jīng)濟(jì)效益。 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 14 試驗(yàn)原料和設(shè)備 主要實(shí)驗(yàn)原料 表 試驗(yàn)原料 Table test raw materials 化學(xué)名稱（縮寫） 生產(chǎn)廠家 191不飽和聚酯（ UPR） 肥城德源化工有限公司 2引發(fā)劑（ 50%過氧化環(huán)己酮的鄰苯二甲酸二 丁酯糊） 肥城德源化工有限公司 2促進(jìn)劑（ 8%~10%萘酸鈷的苯乙烯溶液） 肥城德源化工有限公司 碳纖維（ CF） 中科院山西煤化研究所 濃硝酸（ 60%~65%） 西隴化工股份有限公司 主要試驗(yàn)設(shè)備 表 Table experimental equipment 設(shè)備 型號 生產(chǎn)廠家 拉力試驗(yàn)機(jī) LJ500 廣州試驗(yàn)儀器廠制造 沖擊試驗(yàn)機(jī) XJJ5 河北承德試驗(yàn)機(jī)廠 數(shù)顯式液壓萬能試驗(yàn)機(jī) WES5 長春試驗(yàn)機(jī)廠 烘箱 DHG9030A 上海一恒科技有 限公司 掃描電鏡 KYKYEM3800 北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 15 ： 表 Table test formula 原料和試劑 質(zhì)量份 不飽和聚酯 (UPR) 100 2引發(fā)劑 2促進(jìn)劑