【文章內(nèi)容簡介】 %1 0 0)/( )/(( % )3001500138015001380 ?? AA AAID t 式中， ID 為酰亞胺化程度， A 為吸收峰面積，下標為波數(shù)， t 為酰亞胺化時間，300 表示聚酰胺酸在 300℃酰亞胺化 3h。 太原工業(yè)學院畢業(yè)論文 13 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的表征 （ 1）偏光顯微鏡觀察復合薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 將制備好的 PI/CF 復合薄膜置 于目鏡和物鏡放大倍數(shù)為 10 10 倍偏光顯微鏡下觀察其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。 （ 2）廣角 X射線衍射儀測試 PI/CF 復合薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 用廣角 X射線衍射儀（ WAXD）對 PI/CF 復合薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進行考察。 X 光源為 CuKα (λ =)， Ni 過濾，測試條件為室溫，操作電壓 30KV 2OmA，發(fā)散狹縫為 1176。 ，散射狹縫為 1176。，接收狹縫為 ,測試角度范圍為 5176。 ＜ 2θ＜ 35176。 ，以 度 /秒的速度進行掃描。 力學性能的測試 把 PI/CF 復合薄膜切割成是 10mm 寬的長條，標距為 40mm，然后在萬能材料試驗機上進行拉伸試驗，拉伸速率為 10mm/min，并記下拉伸強度、斷裂伸長率和彈性模量。 斷面形貌的分析 將薄膜拉伸試樣斷面樣品噴金處理，用掃描電子顯微鏡（ SEM）觀察斷面形貌，測試加速電壓 20Kv。 3 結(jié)果與討論 聚酰亞胺 /碳纖維復合薄膜的力學性能 各組復合薄膜的拉伸性能如圖 、 、 所示 。 太原工業(yè)學院畢業(yè)論文 14 5 10 15 20 2502004006008001000PI 模量PI 斷裂伸長率PI 抗拉強度940%1020%1090%PI H PI M P IL B C D 圖 不同分子量 PI包覆 CF 復合薄膜拉伸性能 Figure different molecular weight PI coated CF the tensile properties of posite films 5 10 15 20 2502004006008001000 PAA 模量PAA 斷裂伸長率PAA 抗拉強度985%940%1020%PA AH PA AM P AA L B C D 圖 不同分子量 PAA 涂覆 CF 復合薄膜拉伸性能 Figure different molecular weight PAA coating CF the tensile properties of posite films 太原工業(yè)學院畢業(yè)論文 15 5 10 15 20 250100200300400500600700800CF( 0) PA A模量斷裂 伸長率抗拉強度570810 B C D 圖 只加硝酸處理的 CF 的膜及純 PAA 的膜的拉伸性能 Figure just add nitric acid treatment of the film and the CF pure PAA of the tensile properties of the film 復合薄膜的力學性能示意圖如圖 、 、 所示。 分別對 和 中的三個數(shù)值進行對比，可以看到 無論使用 沉析包覆還是直接涂覆， 復合薄膜的 力學性能基本上呈現(xiàn)相同趨勢：隨著 PAA 分子量增加，復合薄膜的拉伸強度及 彈性模量 都呈先上升，且中分子量增大的力學性能相對低分子量增大的幅度比高分子量相對中分子增大的幅度大得多，中分 子量相對低分子量的 拉伸強度提高 了 %， 彈性模量提高 %。高分子量比中分子量的 拉伸強度提高 %， 彈性模量提高 %。 由此可以推想，復合薄膜的拉伸強度及彈性模量 隨著 PAA 分子量的增加而增加，后趨于穩(wěn)定趨勢。而對于 斷裂伸長率總體 均有下降的趨勢，且與拉伸強度有正相關(guān)關(guān)系 。 再將 圖 、圖 與圖 進行 對比， 得到： 沉析包覆處理 CF 制的膜無論是高中低分子量的都比直接涂覆對應的高中低分子量的拉伸強度和模量都要大，斷裂伸長率相對要低。無論是沉析包覆還是直接涂覆， 復合薄膜力學性能比 只 經(jīng)硝酸 處理過 的 CF 制的 復合薄膜的力學性能要好 很多， 包覆處理的 CF制的復合薄膜力學性能比 只 經(jīng)硝酸 處理過的 CF制的 復合薄膜拉伸強度提高 %， 彈性模量提高 %。 太原工業(yè)學院畢業(yè)論文 16 復合薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)演變 熱失重分析 聚酰胺酸薄膜 5℃ /min 的熱失重曲線 如圖 所示。 50 100 150 200 250 30060708090100Quality retention rate（%）Temperature（ ℃） 圖 聚酰胺酸薄膜 5℃ /min 的熱失重曲線 polyamide acid film the min/thermogravimetric curve 下圖 為 純 PAA 薄膜在 5℃ /min 升溫速率下的熱失重曲線。從圖 中可以看到，熱酰亞胺化過程大致可分為三個階段： （ 1）初始階段： PAA 薄膜在低于 130℃時，質(zhì)量損失 5%左右，在這一階段， 質(zhì)量損失來自于少量溶劑 NMP的揮發(fā)和初期酰亞胺化程度生成的少量水 及吸自空氣中的水分的揮發(fā)，處于酰亞胺化的初級階段，酰亞胺化程度低 ， 分子鏈可以相對自由運動 。 （ 2）中期階段： 在 130℃～ 160℃之間， PAA 分子鏈隨著溫度增高不斷斷裂成環(huán)，反應 持續(xù) 生 成 水，隨溫度的升高 ， 水的揮發(fā)速 率增加，同時，溶劑 NMP 揮發(fā)加快， 在這一階段 質(zhì)量損失速率達到最大 ，酰亞胺程度很高 。但由于 NMP沸點高， 因此 在 這階段 ，溶劑 NMP 相對水來說 的揮發(fā) 速率 較 慢，但揮發(fā)了絕大部分溶劑，水分子幾乎揮發(fā)完全 ，樣品質(zhì)量損失大約為 27%， 是酰亞胺化反應的主要階段，酰亞胺化程度很高；溶劑沒有完全揮發(fā) 可能的原因是氫鍵的影響。 NMP是極性溶劑，化學結(jié)構(gòu)中含有羰基，太原工業(yè)學院畢業(yè)論文 17 水也是極性分子，兩者形成氫鍵， 由 于溶劑與聚酰胺酸上的 NH和 OH 形成了配合物，溶劑揮發(fā)時這些氫鍵會斷裂，但又由于兩種氫鍵強度不同，與 NH 形成的配合物要比與 OH形成 的配合物分解的快。所以認為 在這一階段 ， 幾乎所有 PAA 的 NH 與 部分 OH及 剩余的小部分溶劑間的氫鍵大量斷裂。隨著溫度的逐漸升高，到了 160210℃之 間 ，殘余 PAA 的 OH 氫鍵 逐次 斷裂，同樣與碳纖維氫鍵斷裂后， PAA 脫水成環(huán)，這個過程始終緩慢。 這中緩慢有助于分子鏈的運動、有序排列。 (3) 后期階段：當酰亞胺化溫度高于 210℃時， 失重率比較低， 質(zhì)量損失低于 4%，其質(zhì)量損失主要是薄膜靠近空氣面的少量溶劑分子揮發(fā)。這是由于此時的酰亞胺化程度很高，薄膜內(nèi)部的溶劑分子受到 PI 分子的束縛而難以逃逸，同時，隨溫度升高，酰亞胺化基本完成 。 顧宜教授課題組研究表明：涂膜快速升溫熱酰亞胺化，由于溶劑揮發(fā)和酰亞胺化反應同時進行，結(jié)晶織構(gòu)的出現(xiàn)與分子鏈結(jié)構(gòu)直接相關(guān) 。采用聚酰胺酸涂膜熱酰亞胺化，隨著酰亞胺化溫度的升高，薄膜有序度增強。這就體現(xiàn)出在聚酰胺酸向聚酰亞胺轉(zhuǎn)變過程中，分子鏈的運動能力與溶劑含量和酰亞胺化程度直接相關(guān)，從而決定了最終聚酰亞胺的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。 紅外光譜分析 測定酰亞胺化程度的主要方法是紅外光譜。由圖 ，經(jīng)過熱處理后，聚酰亞胺在 1776cm 1716 cm 1375 cm1和 725 cm1附近譜帶加強，特征吸收峰與文獻值符合，由此可以證實芳香酰亞胺基團的存在。 1375 cm1譜帶代表酰亞胺的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的伸縮振動，而 725 cm1譜帶由芳香酰亞胺的 C=O 彎曲振動產(chǎn)生的。如圖 ，在不同的溫度下， 1375 cm1附近譜帶明顯地逐漸加強。觀察 150℃時復合薄膜的紅外譜圖，可以看到在 1546 cm1和 1655 cm1處出現(xiàn)了明顯的峰，這是酰胺酸特有的酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅱ帶的峰，而在 200℃時就不明顯，到了 300℃時已完全消失，因此，酰亞胺化環(huán)化反應是基本完全的。另外在 1114 cm1和 751 cm1處出現(xiàn)酰亞胺環(huán)變形振動峰，這些都說明聚酰胺酸環(huán)化成了聚酰亞胺。 太原工業(yè)學院畢業(yè)論文 18 500 1000 1500 20207511114300℃200℃150℃7251655154613741372137817761714wavenumbers(cm1) 圖 不同溫度下聚酰亞胺 /碳纖維復合薄膜的紅外光譜圖 the FTIR spectra of PI/CF posite films at different imidization degree 另外，注意到： 150℃時 1378 cm1的峰經(jīng)過 200℃時變?yōu)?1374 cm1，到 300℃時則又變?yōu)?1372 cm1。這說明碳纖維在聚酰胺酸的熱亞胺化過程中，與聚酰胺酸產(chǎn)生了一定作用。猜想為碳纖維經(jīng)過硝酸處理后，其表面會增加很多活性基團，特別是酚羥基，與聚酰胺酸會產(chǎn)生氫鍵，從而使得譜圖上的吸收峰發(fā)生偏移，另外也可以推斷出碳纖維與聚酰亞胺的相容性是比較好的。 偏光顯微鏡分析 各組 聚酰胺酸 /碳纖維復合薄膜的偏光照片 如圖 所示。 太原工業(yè)學院畢業(yè)論文 19 (a)PIH