【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 電常數(shù)，優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、絕緣性和泄露電流密度較小等特性。正因如此鈦酸鍶薄膜材料是一種制備阻變存儲(chǔ)器的理想材料，可替代SiO2而在大規(guī)模集成電路和動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器中廣泛使用。滿足化學(xué)計(jì)量比的非摻雜鈦酸鍶晶體是絕緣體，廣泛應(yīng)用于PTC熱敏電阻、晶界層陶瓷電容器、加熱元件、微波及消磁元器件等領(lǐng)域。鈦酸鍶納米薄膜是在硅襯底上外延生長(zhǎng)高溫超導(dǎo)氧化物薄膜、GaAs等化合物半導(dǎo)體薄膜的優(yōu)良過(guò)渡層材料，在高性能、低成本、集成化新型器件的開(kāi)發(fā)中具有誘人的發(fā)展前景，并且在未來(lái)的阻變存儲(chǔ)器中具有巨大的應(yīng)用潛力。目前，對(duì)鈦酸鍶薄膜的研究成為近年來(lái)一個(gè)很活躍的領(lǐng)域。 制備方法采用不同工藝制備的摻鑭的鈦酸鍶(La:STO)薄膜所獲得的性能也不相同。目前鈦酸鍶薄膜的制備技術(shù)主要有溶膠凝膠法(Solgel)、化學(xué)氣相淀積(Chemical Vapor Deposition, CVD)、脈沖激光沉積(Pulsed Laser Deposition, PLD)、電子束蒸發(fā)、原子層淀積、射頻磁控濺射法(RadioFrequency Sputtering, RFS)等。表3[20] 幾種薄膜制備方法比較方法參數(shù)溶膠凝膠法濺射法化學(xué)氣相沉積法激光沉積法顯微結(jié)構(gòu)好好很好好均勻性好好很好好化學(xué)計(jì)量比很好較好很好好摻雜容易困難容易困難厚度控制困難容易容易容易附著力好很好好好重現(xiàn)性高中高較高前驅(qū)體容易很容易困難很容易其中，溶膠凝膠法相對(duì)于其他方法具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單、均勻性好、易于控制薄膜組分、不需要極端和復(fù)雜設(shè)備、成膜面積大、生產(chǎn)成本低、與常規(guī)微電子技術(shù)相兼容等優(yōu)點(diǎn)而成為現(xiàn)在的主流方法。 溶膠凝膠法制備La:STO薄膜 制備原理Solgel是一種利用濕化學(xué)方法制備薄膜的技術(shù)，常用于制備化學(xué)成分復(fù)雜的鐵電薄膜。Solgel法制備薄膜的基本工藝流程如下[21]：首先將所需要的各種金屬醇鹽，及其它各種化學(xué)原料按照一定比例共溶于有機(jī)溶劑中，充分?jǐn)嚢栊纬扇苣z，然后加入一定量的水和催化劑，使其水解縮聚形成溶膠。然后通過(guò)勻膠、提拉、浸漬等方法，把溶膠涂在襯底上面形成濕膜。然后在常溫或加熱至一定溫度使膠體內(nèi)有機(jī)溶劑等物質(zhì)揮發(fā)、同時(shí)使膠體分解，在襯底表面形成無(wú)機(jī)非晶膜。然后利用退火技術(shù)，把無(wú)機(jī)非晶膜在高溫過(guò)程中結(jié)晶得到最終晶態(tài)薄膜。 摻雜La:SrTiO3前驅(qū)體溶液配置根據(jù)溶膠凝膠理論，按照反應(yīng)方程式中各離子的摩爾比寫(xiě)出簡(jiǎn)化后的化學(xué)反應(yīng)通式如下：(1x) SrC4H6O41/2H2O + Ti(OC4H9)4 + x La(NO3)36H2O = (Sr1x Lax)TiO3 + 有機(jī)物＋…… (5)如果實(shí)驗(yàn)中需要配置15 mol/，則所需化學(xué)試劑的量計(jì)算如下：(1) 乙酸鍶的質(zhì)量：= g (6)(2) 鈦酸四丁酯的質(zhì)量：= g (7)(3) 硝酸鑭的質(zhì)量： g (8) 實(shí)驗(yàn)所需設(shè)備在配置前驅(qū)體溶液之前應(yīng)該要準(zhǔn)備的器材有：燒杯(50 ml)、定量濾紙(中速)、攪拌磁子、一次性吸管、清洗干凈的藥匙、稱(chēng)量紙以及標(biāo)簽紙等等。主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備與分析儀器如下表：表4 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備與分析儀器設(shè)備與儀器型號(hào)與主要參數(shù)電子天平CTC435D型， g恒溫磁力攪拌器H011C型，勻膠機(jī)SC1B型快速退火爐RTP500型超聲清洗儀SK32102HC雙頻清洗儀具體的式樣如圖9圖9 配制前驅(qū)液用到的儀器，(a)電子天平， (b)磁力加熱攪拌器， (c)臺(tái)式勻膠機(jī)， (d)超聲波清洗器， (e)快速退火爐 薄膜樣品制備表5 實(shí)驗(yàn)所需材料列表名稱(chēng)分子式規(guī)格純度分子量性狀乙酸鍶SrC4H6O41/2H2O ≥%(AR)白色結(jié)晶粉末，有吸濕性，150 176。C時(shí)失去結(jié)晶水，溶于水，微溶于醇。鈦酸四酊脂Ti(OC4H9)4≥98%(AR)無(wú)色至淺黃色液體受熱易聚合，受熱分解。硝酸鑭La(NO3)36H2O≥98%(AR)無(wú)色粒狀結(jié)晶，易溶于水和醇，易潮解。乙酰丙酮C5H8O2≥99%(AR)無(wú)色透明液體，能與水、乙醚、乙醇、甘油、丙酮混溶，易吸水，有毒，性質(zhì)穩(wěn)定。冰醋酸CH3COOH≥%(AR)無(wú)色透明液體，能與水、乙醇、乙醚、甘油混溶，吸濕性液體。乙二醇甲醚C3H8O2≥99%(AR)無(wú)色透明液體，能與水、乙醇、甘油、N二甲基甲酰胺混溶，易吸水，有毒，性質(zhì)穩(wěn)定。前期準(zhǔn)備工作在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，首先將燒杯、滴管、磁子等實(shí)驗(yàn)器材及基片進(jìn)行嚴(yán)格的清洗去除其表面雜質(zhì)，并將潔凈的器具干燥密封保存?zhèn)溆?。?shí)驗(yàn)器材清洗過(guò)程如下：(1) 首先進(jìn)行物理機(jī)械清洗，以去除表面殘留固體雜質(zhì)，清洗過(guò)程可加入適量鹽酸或無(wú)水酒精清除表面固體殘留物。最后用去離子水沖洗干凈。(2) 然后依次用去離子水、酒精利用SK32102HC超聲波清洗儀對(duì)器材進(jìn)行超聲清洗，然后用去離子水沖洗干凈。(3) 最后放入干燥箱干燥備用。在清洗基片的時(shí)候，因?yàn)榛砻娓接兴上愕扔袡C(jī)雜質(zhì)，在機(jī)械清洗完畢后，要先用丙酮進(jìn)行超聲清洗，然后再用酒精進(jìn)行超聲清洗。按照預(yù)期制備薄膜成分及各種組分的化學(xué)方程式，計(jì)算配制薄膜所需各種藥品的質(zhì)量，以備稱(chēng)量。配制前驅(qū)體溶液(1) 電子天平進(jìn)行水平校準(zhǔn)，調(diào)零，清零；(2) 按計(jì)算出的質(zhì)量稱(chēng)取定量的乙酸鍶晶體；(3) 電子天平清零后，稱(chēng)取定量的硝酸鑭粉末；(4) 用適量的冰醋酸和乙二醇甲醚溶解上面的兩種種物質(zhì)，磁攪拌至全溶，配成a溶液；(5) 然后稱(chēng)取定量的鈦酸四丁酯，滴入幾滴乙酰丙酮做穩(wěn)定劑；(6) 滴加適量的冰醋酸磁攪拌均勻，配成b溶液；(7) 然后將b滴加到a溶液中，加冰醋酸稀釋至15 ml；(8) 把最后配成的溶液稱(chēng)放5~7天至完全反應(yīng)， mol/L的La:STO前驅(qū)體溶液。La:STO前驅(qū)體溶液配制方案如圖10所示：圖10 La:STO前驅(qū)體溶液配制實(shí)驗(yàn)詳細(xì)配置過(guò)程如下：(1) 調(diào)整電子天平，放上濾紙，再放上干凈干燥的燒杯，按C清零；(2) 開(kāi)瓶乙酸鍶，用藥匙小心量取少量白色固體，放入燒杯中。千萬(wàn)注意不能讓藥品沾在杯壁上，并要充分掌握每次取藥品的量；(3) 每次稱(chēng)取完畢后，應(yīng)立即蓋上藥品蓋，以防水解；(4) 按照2~3步驟稱(chēng)取硝酸鑭；(5) 將燒杯拿出，滴加適量的冰醋酸和乙二醇甲醚，用鑷子夾取已經(jīng)洗過(guò)的攪拌磁鐵體，放入燒杯中；(6) 將燒杯放在磁攪拌體上，開(kāi)電源，調(diào)整燒杯位置，由慢至快地調(diào)節(jié)攪拌體速度，至攪拌充分；(7) 在磁攪拌過(guò)程中，要不斷觀察溶液中的體積，放慢速度，滴加冰醋酸，使其攪拌1~2分鐘，得到a溶液；(8) 取另外一個(gè)燒杯放入電子稱(chēng)中，清零；(9) 快速打開(kāi)酞酸四酊脂(以防止水解)，用滴管滴取一定質(zhì)量的液體。由于電子秤的反應(yīng)有延遲，必需確認(rèn)其最后質(zhì)量；(10) 將此燒杯取出，滴加幾滴乙酰丙酮；(11) 再滴加適量的冰醋酸，夾出攪拌體放入杯中進(jìn)行攪拌，操作與步驟6~7相同；(12) 用滴管取a溶液滴加到攪拌中的b溶液，如果量少可適當(dāng)?shù)渭颖姿幔?13) 把b溶液中的攪拌體夾入a溶液中，然后把b溶液慢慢滴入a溶液中，并可適當(dāng)?shù)渭颖姿幔?15) 接著將混合的前驅(qū)體溶液攪拌均勻5~6分鐘，并稀釋至15 ml，使其充分溶解；(16) 最后得到淺黃色清澈的液體，繼續(xù)攪拌2個(gè)小時(shí)使其充分凝膠，用濾紙蓋住，于干燥陰涼環(huán)境存放。制備薄膜配制好的前驅(qū)體溶液需放置一天，觀察是否有沉淀。如有說(shuō)明配液失敗。放置幾天后前驅(qū)體溶液內(nèi)部反應(yīng)已經(jīng)完全，溶液組分穩(wěn)定，這時(shí)需要進(jìn)行過(guò)濾，以去除灰塵和大顆粒。一般放置前驅(qū)體溶液的容器和滴管內(nèi)壁上均會(huì)有灰塵和大顆粒存在，為保證甩出來(lái)的膜比較光滑，甩膜前仍需再過(guò)濾。采用多層甩膜技術(shù)制備鈦酸鍶薄膜，利用快速熱處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)鈦酸鍶薄膜的烘烤和晶化。制膜工藝流程如圖11所示，將上述前驅(qū)體溶液滴至基片上，用Spin coating勻膠法通過(guò)勻膠機(jī)在低轉(zhuǎn)速(400 r/min)下甩膜6 s；在高轉(zhuǎn)速(4000 r/min)下均膠30 s；在180 176。C下烘干300 s左右后，以15 176。C/s的升溫速率至380 176。C下熱解300 s左右以去除殘留有機(jī)物；重復(fù)上述過(guò)程2次得到所需厚度的非晶薄膜。然后在700 176。C下快速退火10 min使薄膜結(jié)晶化。圖11 制膜流程圖注意事項(xiàng)(1) 配制的溶液濃度要精確溶液的濃度越大，溶液黏度越大，勻膠時(shí)濕膜相對(duì)較厚。如濃度太大，則勻膠時(shí)溶液難以充分鋪展，得到的薄膜均勻性較差，熱處理過(guò)程中易龜裂。溶液濃度越小，溶液黏度越小，勻膠時(shí)得到的薄膜也越均勻，如濃度太小，在制備一定厚度的薄膜情況下，鍍膜次數(shù)增加，不僅浪費(fèi)時(shí)間，而且也增加了薄膜受污染的機(jī)會(huì)。(2) 準(zhǔn)確控制加熱分解溫度和時(shí)間加熱分解溫度不夠，時(shí)間太短，金屬有機(jī)化合物等不能完全分解，會(huì)使無(wú)機(jī)非晶薄膜中殘留Ti、O等雜質(zhì)，嚴(yán)重影響薄膜的質(zhì)量。同時(shí)在加熱分解過(guò)程中升溫不宜過(guò)快，防止因升溫過(guò)快而導(dǎo)致薄膜龜裂。(3) 正確選擇勻膠機(jī)勻膠速度勻膠速度過(guò)低，濕膜厚度較大，得到的薄膜不均勻，熱處理時(shí)易龜裂；勻膠速度過(guò)大，得到的薄膜太薄，會(huì)增加鍍膜次數(shù)，勢(shì)必增加薄膜受污染的機(jī)會(huì)。只有正確選擇勻膠速度，使鈦酸鍶的前驅(qū)體溶液充分鋪展，才能得到均勻性良好的薄膜，同時(shí)有利于有機(jī)溶劑的揮發(fā)。每層薄膜的厚度與前驅(qū)體溶液濃度、勻膠速度等的關(guān)系如下[22]: (9)其中h為熱解后無(wú)機(jī)膜的厚度，C為前驅(qū)體溶液的濃度，ω為角速度，η為前驅(qū)體溶液的粘度，ρ為前驅(qū)體溶液的密度，e為蒸發(fā)速率。(4) 將薄膜從處理爐中取出時(shí)應(yīng)盡量迅速密封保管好，縮短與空氣接觸時(shí)間，以防止被空氣中的水汽及灰塵污染。4 薄膜的結(jié)構(gòu)表征和電學(xué)性能測(cè)試 摻雜La:SrTiO3 的結(jié)構(gòu)表征圖12是La:STO的X射線衍射分析(Xray Diffraction, XRD)圖譜。由于摻雜少量的La，La3+取代的是A位的Sr原子，對(duì)薄膜晶體取向沒(méi)什么影響，有三個(gè)衍射峰，為多晶薄膜，而且具有(110)擇優(yōu)取向。圖12 摻雜La:SrTiO3薄膜的XRD圖譜樣品是利用Solgel法在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上經(jīng)過(guò)700 oC退火得到的La:STO薄膜?？梢钥闯鯨a:STO樣品結(jié)晶度好、表面致密、平整，單個(gè)晶粒的形態(tài)為類(lèi)圓錐狀，分布比較均勻，晶粒度為10~20 nm，見(jiàn)圖13。圖13 La:SrTiO3薄膜的AFM圖 La:SrTiO3的電學(xué)性質(zhì)的測(cè)量用Keithley 4200進(jìn)行雙極性質(zhì)的測(cè)量器件的Bipolar開(kāi)關(guān)性質(zhì)， mA， mA，1 mA，掃描電壓方向?yàn)? V→0 V→3 V→3 V，如圖14 (a)。限制電流小于1 mA時(shí)，器件有雙極轉(zhuǎn)換性質(zhì)，當(dāng)增大限制電流到1 mA時(shí)，薄膜實(shí)現(xiàn)了軟擊穿，IV曲線表現(xiàn)出完美對(duì)稱(chēng)(the red line)，Bipolar性質(zhì)消失。如圖14 (b)，設(shè)定Icc=5 mA，器件電流在+ V左右急劇增大，這是forming過(guò)程。采用Unipolar 測(cè)量方式，設(shè)定Icc=1 mA，5 mA，器件的Set電壓大概3 V左右， V之間，高低阻的比值可達(dá)3個(gè)數(shù)量級(jí)，具有穩(wěn)定的Unipolar阻變性質(zhì)，而且Set電壓和Reset電壓都比未摻雜的STO低，這樣在器件應(yīng)用中具有更低的能耗。