【正文】 二、重點研究的問題 阻變存儲器的作用機理； 溶膠凝膠法制備La:STO鐵電薄膜； La:STO薄膜的阻變性能測試。在此也要感謝全班同學、室友及其他各位學長的指導和幫助。唐老師認真而耐心地指導我，帶領我做實驗，測數(shù)據(jù)，并給予了很多幫助和建議。摻雜1%的La的鈦酸鍶薄膜Bipolar行為，高阻態(tài)為肖特基發(fā)射機制，低阻態(tài)為歐姆行為，電阻轉(zhuǎn)換行為與肖特基勢壘高低有關(guān)，是介面效應；而Unipolar電流機制為普爾法蘭克發(fā)射機制，轉(zhuǎn)換行為與導電細絲有關(guān)。溶膠凝膠法具有制備過程簡單，均勻性好，易于控制薄膜組分，不需要極端和復雜設備，成膜面積大，生產(chǎn)成本低，與常規(guī)微電子技術(shù)相兼容等優(yōu)點，將來極有可能用于阻變式存儲器的生產(chǎn)中。5 總 結(jié)本文介紹了阻變存儲器包括其作用機理、單元結(jié)構(gòu)與集成、研究進展，并通過典型阻變材料摻鑭的鈦酸鍶薄膜的阻變性能研究，詳細介紹了溶膠凝膠法制備過程，揭示了阻變存儲器相對于其他新型存儲器所具有的優(yōu)勢，同時也揭示出鈦酸鍶材料在未來阻變存儲器中具有的廣闊的應用價值。圖16 (b)對Bipolar的高阻態(tài)(HRS)和低阻態(tài)(LRS)曲線模擬，對于HRS，電壓取平方根，電流取對數(shù)，成線性關(guān)系，說明是肖特基(Schottky)發(fā)射機制，其發(fā)生于金屬電極和半導體介面，屬于介面效應[25]，而LRS電流機制則為SCLC理論，這與圖15 (a) Unipolar的HRS與Bipolar的LRS相重合是一致的，其阻變機制可能與肖特基勢壘高低有關(guān)。圖15 (a) Icc=1 mA時高電壓掃描下的IV曲線,(b) Icc= mA，低電壓掃描下的IV曲線設置Icc= mA，如圖15 (b)， V→0 V→ V→ V，器件表現(xiàn)出很好Bipolar行為，高低阻比值可達102，比未摻雜的STO具有更小的轉(zhuǎn)換電壓。采用Unipolar 測量方式，設定Icc=1 mA，5 mA，器件的Set電壓大概3 V左右， V之間，高低阻的比值可達3個數(shù)量級，具有穩(wěn)定的Unipolar阻變性質(zhì)，而且Set電壓和Reset電壓都比未摻雜的STO低，這樣在器件應用中具有更低的能耗?？梢钥闯鯨a:STO樣品結(jié)晶度好、表面致密、平整，單個晶粒的形態(tài)為類圓錐狀，分布比較均勻，晶粒度為10~20 nm，見圖13。(4) 將薄膜從處理爐中取出時應盡量迅速密封保管好，縮短與空氣接觸時間，以防止被空氣中的水汽及灰塵污染。同時在加熱分解過程中升溫不宜過快，防止因升溫過快而導致薄膜龜裂。圖11 制膜流程圖注意事項(1) 配制的溶液濃度要精確溶液的濃度越大，溶液黏度越大，勻膠時濕膜相對較厚。C/s的升溫速率至380 176。一般放置前驅(qū)體溶液的容器和滴管內(nèi)壁上均會有灰塵和大顆粒存在，為保證甩出來的膜比較光滑，甩膜前仍需再過濾。由于電子秤的反應有延遲，必需確認其最后質(zhì)量；(10) 將此燒杯取出，滴加幾滴乙酰丙酮；(11) 再滴加適量的冰醋酸，夾出攪拌體放入杯中進行攪拌，操作與步驟6~7相同；(12) 用滴管取a溶液滴加到攪拌中的b溶液，如果量少可適當?shù)渭颖姿幔?13) 把b溶液中的攪拌體夾入a溶液中，然后把b溶液慢慢滴入a溶液中，并可適當?shù)渭颖姿幔?15) 接著將混合的前驅(qū)體溶液攪拌均勻5~6分鐘，并稀釋至15 ml，使其充分溶解；(16) 最后得到淺黃色清澈的液體，繼續(xù)攪拌2個小時使其充分凝膠，用濾紙蓋住，于干燥陰涼環(huán)境存放。按照預期制備薄膜成分及各種組分的化學方程式，計算配制薄膜所需各種藥品的質(zhì)量，以備稱量。最后用去離子水沖洗干凈。冰醋酸CH3COOH≥%(AR)無色透明液體，能與水、乙醇、乙醚、甘油混溶，吸濕性液體。鈦酸四酊脂Ti(OC4H9)4≥98%(AR)無色至淺黃色液體受熱易聚合，受熱分解。6H2O = (Sr1x Lax)TiO3 + 有機物＋…… (5)如果實驗中需要配置15 mol/，則所需化學試劑的量計算如下：(1) 乙酸鍶的質(zhì)量：= g (6)(2) 鈦酸四丁酯的質(zhì)量：= g (7)(3) 硝酸鑭的質(zhì)量： g (8) 實驗所需設備在配置前驅(qū)體溶液之前應該要準備的器材有：燒杯(50 ml)、定量濾紙(中速)、攪拌磁子、一次性吸管、清洗干凈的藥匙、稱量紙以及標簽紙等等。然后在常溫或加熱至一定溫度使膠體內(nèi)有機溶劑等物質(zhì)揮發(fā)、同時使膠體分解，在襯底表面形成無機非晶膜。表3[20] 幾種薄膜制備方法比較方法參數(shù)溶膠凝膠法濺射法化學氣相沉積法激光沉積法顯微結(jié)構(gòu)好好很好好均勻性好好很好好化學計量比很好較好很好好摻雜容易困難容易困難厚度控制困難容易容易容易附著力好很好好好重現(xiàn)性高中高較高前驅(qū)體容易很容易困難很容易其中，溶膠凝膠法相對于其他方法具有制備過程簡單、均勻性好、易于控制薄膜組分、不需要極端和復雜設備、成膜面積大、生產(chǎn)成本低、與常規(guī)微電子技術(shù)相兼容等優(yōu)點而成為現(xiàn)在的主流方法。鈦酸鍶納米薄膜是在硅襯底上外延生長高溫超導氧化物薄膜、GaAs等化合物半導體薄膜的優(yōu)良過渡層材料，在高性能、低成本、集成化新型器件的開發(fā)中具有誘人的發(fā)展前景，并且在未來的阻變存儲器中具有巨大的應用潛力。對薄膜電學性能的研究是通過測量電阻的形式來進行的，因此阻變存儲器的制備對所得的薄膜電學性能有著重要的影響，應用于阻變存儲器的La:STO薄膜材料，其存儲器結(jié)構(gòu)一般采用三明治MIM結(jié)構(gòu)(圖8)，MIM結(jié)構(gòu)外加電場能夠被有效地利用，而且MIM結(jié)構(gòu)還有效地避免了共面結(jié)構(gòu)中存在的邊緣效應[18]。圖7 Pt/ZrO2/Pt器件的IV曲線圖[17]由圖7可以看到，肖特基發(fā)射機制引起的阻變特性與外加電場有關(guān)，可通過V1/2lgI的特性曲線來判斷阻變機制是否為肖特基發(fā)射效應。 肖特基發(fā)射效應肖特基發(fā)射效應是一種與界面態(tài)有關(guān)的機制，受鏡像力的影響使勢壘高度發(fā)生變化。界面態(tài)密度的變化以及絕緣層中缺陷態(tài)數(shù)目的多少都會很大程度地影響PF效應電流的大小，進而改變電阻。若此時迅速撤去外加電壓，能帶彎曲處陷阱中的電子不能及時釋放出來，在聲子的作用下，電子逐漸隧穿到Ⅱ區(qū)的局域態(tài)能帶頂部并駐留下來，形成附加電子勢壘，阻礙電子進入局域態(tài)，如下圖所示，SiO2薄膜進入高阻狀態(tài)，此時加一個較小的電壓就可以讀取儲存的信息。施加外加電壓時，電子進入局域態(tài)并以隧穿的方式穿過局域態(tài)到達正電極，此時SiO2薄膜處于低阻態(tài)。當大量的陷阱態(tài)仍是空態(tài)未被填滿(θ遠遠小于1)時，電阻表現(xiàn)為高阻態(tài)；SCLC效應電流密度公式 (2)當陷阱態(tài)被全部填滿(θ遠遠大于1)時，電阻表現(xiàn)為低阻態(tài)；SCLC效應電流密度為 (3)通過(2)和(3)發(fā)現(xiàn)，陷阱態(tài)在未被填滿和全部填滿的情況下，SCLC效應電流密度相差一個比率，從而導致電阻發(fā)生變化。圖3 導電細絲理論模型[12]當電壓增加到一定程度時，細絲中電流隨之增大，由于產(chǎn)生的焦耳熱較大，導致細絲熔斷，電阻由低阻態(tài)變?yōu)楦咦钁B(tài)。 細絲理論在外加電壓以及限流的作用下許多材料的電導會急劇變大，而在高功率的作用下電導又會急劇下降，呈現(xiàn)單極性，Kim等人把這種現(xiàn)象歸結(jié)于細絲(Filament)的產(chǎn)生和斷裂。這部分內(nèi)容將簡單介紹現(xiàn)有的幾種作用機理理論。利用有機材料的電學雙穩(wěn)態(tài)特性制成存儲器件的研究也很廣泛，主要采用有機物中摻雜或是添加納米顆粒的辦法來實現(xiàn)。但是，與鈣鈦礦氧化物一樣，這些二元氧化物材料的電阻轉(zhuǎn)變機理尚不完全清楚，最終哪種材料能夠得到應用還是未知數(shù)。同屬于鈣鈦礦氧化物的還包括三元的鋯酸鍶(SrZrO3)、鈦酸鍶(SrTiO3)等，IBM是研究這種材料體系的代表。(5) 制作工藝簡單，存儲單元為金屬氧化物金屬三明治結(jié)構(gòu)，可采用濺射、化學氣相淀積、溶膠凝膠法等常規(guī)的薄膜制備工藝制備，且不需常規(guī)RAM器件過程中涉及的摻雜工藝及導電類型控制工藝，而且制作工藝與現(xiàn)有的硅集成電路工藝的兼容性很高[7]，因而成本相對較低。它具有以下幾個突出的優(yōu)點：(1) 高的讀寫速度，電阻轉(zhuǎn)換速度非?？?納秒級)，遠高于Flash存儲器，可用作高速RRAM。表1 各種存儲器性能比較[4]存儲器RRAMDRAMSRAMFLASHPRAMFeRAMMRAM非揮發(fā)性是否否是是是是編程功率低低低高低低高編程電壓低低低高低中讀取電壓范圍10106100200 mV100200 mVDelta電流20%40%寫入時間10 ns50 ns8 ns1 μs10 ns30 ns30 ns檫除時間30 ns50 ns8 ns1100 ms50 ns30 ns30 ns讀取時間20 ns50 ns8 ns50 ns20 ns30 ns30 ns編程能量低中高高低低中高密度集成難點光刻電容容量晶體管數(shù)目柵氧厚度/高壓光刻強誘電體面積編程電流 阻變式存儲器優(yōu)越性阻變式存儲器(Resistive Random Access Memory，RRAM)是以器件的電阻在外加電場作用下可在高阻態(tài)和低阻態(tài)之間實現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)換為基礎來實現(xiàn)記錄信息的一類前瞻性下一代非揮發(fā)存儲器[5]。傳統(tǒng)的可擦除編程只讀存儲器和電可擦除編程只讀存儲器已遠遠不能滿足現(xiàn)今的市場需求，而基于浮柵結(jié)構(gòu)的快閃(flash)存儲器也由于較高的操作電壓和復雜的電路結(jié)構(gòu)一直被業(yè)界所詬病，于是各種新型的下一代非揮發(fā)性存儲器應運而生，如利用自發(fā)極化現(xiàn)象而開發(fā)的鐵電存儲器(FeRAM)、利用電致相變現(xiàn)象開發(fā)的相變存儲器(PRAM)、利用磁電阻效應開發(fā)的磁存儲器(MRAM)和利用電致電阻轉(zhuǎn)變效應開發(fā)的電阻式存儲器(RRAM)等[3]?，F(xiàn)在的半導體存儲器雖然通過各種技術(shù)手段大大地縮小了尺寸和提高了存儲容量。在半導體產(chǎn)業(yè)中，存儲器占有舉足輕重的地位，在過去的幾十年里，半導體存儲器在技術(shù)和成本控制上都得到了長足的發(fā)展，市場份額越來越大，%。溶膠凝膠法Resistance switching characteristics of Ladoped SrTiO3Abstract：While traditional memories are approaching their sealing limit, the next generation nonvolatile memory has attracted extensive attention. People have developed several new nonvolatile memories. Resistive random access memories (RRAM) attract most attention for the promising nextgeneration nonvolatile memor