【正文】 無水乙醇 CH3CH2OH AR 上海子欽化工有限公司 冰醋酸 CH3COOH AR 江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司 濃鹽酸 HCL AR 上海浦河精細(xì)化學(xué)品有限公司 蒸餾水 H2O 18 二次蒸餾水 自制 試驗(yàn)設(shè)備和檢測儀器 試驗(yàn)過程中用到的主要試驗(yàn)設(shè)備和檢測儀器如下表： 表 32 試驗(yàn)設(shè)備 和檢測儀器 名稱及其生產(chǎn) 廠家 設(shè)備名稱 生產(chǎn) 廠家 電子天平 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司 SZ93自動雙重純水蒸餾器 江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司 HJ6A型數(shù)顯恒溫多頭磁力攪拌器 江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司 JB5定時(shí)雙向數(shù)顯恒溫磁力攪拌器 金壇市科析儀器有限公司 電熱鼓風(fēng)干燥箱 上海?，斣囼?yàn)設(shè)備有限公司 DZX3（ 6020B）型真空干燥箱 上海?，斣囼?yàn)設(shè)備有限公司 KSX2節(jié)能式快速升溫爐 湘潭湘儀儀器有限公司 KBH6Q氣氛箱式爐 南京南大儀器廠 S4800型高分辨場發(fā)射掃描電鏡 德國布魯克 D8系列 X射線（粉末）衍射儀 試驗(yàn)工藝過程 納米二氧化鈦的制備方法 本 實(shí)驗(yàn)采用溶膠 凝膠法制備 TiO2粉體 ,初步制定各主要原料用量比約為是V(鈦酸四丁酯 ):V(無水乙醇 ):V(蒸餾水 ):V(冰乙酸 )=1:4::。 表 21 納米微粒的表征方法 表征的方法 表征的內(nèi)容 TEM（透射電鏡） 微粒的形狀、平均粒徑、粒徑分布，測得到的是顆粒度 BET吸附法 比表面積、孔容、孔徑 XRD（ X射線衍射法）謝樂公式 晶體結(jié)構(gòu)，測得到的是晶粒度及物相 差熱分析儀、熱重分析儀 晶型轉(zhuǎn)變溫度及表面吸附物的脫附與分解機(jī)理 X射線熒光光譜儀 化學(xué)成分 XPS（ X射線光電子能譜法） 表面組成 本實(shí)驗(yàn)以鈦酸四丁酯為前驅(qū)物 , 無水乙醇為溶劑 ， 冰醋酸為螯合劑 (又稱 抑制劑 )， 濃鹽酸 為催化劑 ，采用溶膠 凝膠法制備納米二氧化鈦 。若反應(yīng)體系由其它溶劑如醇 /水混合溶劑組成，其它條件不變，也叫溶劑熱法。 水熱法 水熱法又稱熱液法，屬于液相化學(xué)法。 1982 年， Bouton 等首次采用微乳液法制得納米金屬粉體；此后科研工作者們紛紛效仿并加以改進(jìn)應(yīng)用到納米氧化物粉體的制備，到目前為止，有文獻(xiàn)報(bào)道過的利用微乳液法制得的氧化物納米粉體主要有鐵的氧化物（ Fe2O Fe3O4）、氧化錫（ SnO2）、氧化鎳（ NiO）、氧化硅（ SiO2）、氧化亞銅 (Cu2O)、氧化鈰 (CeO2)、氧化鋁（ Al2O3）等。溶膠 凝膠法制備納米粉體因?yàn)楫a(chǎn)品的純度較高、均勻、合成溫度低、設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用較廣，缺點(diǎn)是通常采用的鈦醇鹽價(jià)格較高、后期熱處理過程中因凝膠成粉體積收縮劇烈易引起團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。 并結(jié)合納米二氧化鈦樣品、 X 射線衍射和 掃描電鏡表征的結(jié)果 ,找出制備二氧化鈦的最優(yōu)配比和最佳條件 。 由于納米二氧化鈦 具有很強(qiáng)的吸收紫外線能力、奇特的顏色效應(yīng)、較好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)及力學(xué)等方面的特性，其中銳鈦礦型具有較高的催化效率，金紅石型結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定具有較強(qiáng)的覆蓋力、著色力和紫外線吸收能力。比如將二氧化鈦填充到陶瓷材料中，既可以提高陶瓷的強(qiáng)度，又可以使其具有更好的韌性；若將納米二氧化鈦填充在塑料中，除了可以改善其韌性和強(qiáng)度之外，還可以提高塑料的耐酸堿性。 納米二氧化鈦在其它方面的應(yīng)用 （ 1）超親水性的應(yīng)用 在光照條件下，納米二氧化鈦通過表面結(jié)構(gòu)的改變可以使與水的接觸角減小到 5 度以下，因而具有表面超親水效應(yīng)。 （ 2） 抗菌 和傳統(tǒng)的殺菌劑（ Ag、 Cu）等相比，二氧化鈦抗菌材料不僅能使細(xì)菌失去活性，而且 可以降解掉細(xì)菌被殺死后通常仍會釋放的有毒化合物，可謂優(yōu)點(diǎn)突出 （ 3）光電轉(zhuǎn)換 在染料敏化太陽能電池（ DyeSensitized Solar Cells, DSSC）的應(yīng)用中，二氧化鈦薄膜因?yàn)橛凶銐虼蟮谋缺砻娣e、可以保證電子有效地注入薄膜的導(dǎo)帶，并且電子在薄膜中的傳輸速度很快，減少了薄膜中電解質(zhì)受主和電子的復(fù)合，因此得到了廣泛的關(guān)注。到目前為止，二氧化鈦在光催化技術(shù)方面的應(yīng)用主要為治理環(huán)境污染、光催化制氫、抗菌和光電轉(zhuǎn)換等?？梢钥闯?，板鈦礦相二氧化鈦晶胞對稱性屬于 Pcab 空間群，晶體結(jié)構(gòu)為正交晶系；銳鈦礦和金紅石相二氧化鈦則均屬于四方晶系，其晶胞對稱性屬 I41/amd 和 P42/mnm 空間群。 納米二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì) 二 氧化鈦有很多種晶相，其中最主要的是銳鈦礦相（ Anatase）、板鈦礦相（ Brookite）和金紅石相（ Rutile）；銳鈦礦相和板鈦礦相均屬亞穩(wěn)態(tài)，經(jīng)焙燒都可以轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的金紅石相。利用納米二氧化鈦?zhàn)鞴獯呋瘎商幚韽U水，其活性比普通二氧化鈦（約 10 μ m）高得多；利用其透明性和散射紫外線的能力，可作食品包裝材料、木器保護(hù)漆、人造纖維添加劑、化妝品之防曬霜等；利用其光電導(dǎo)性和缺光敏性，可開發(fā)一種二氧化鈦感光 材料。 納米粉體是指顆粒粒徑小于 100nm 的粒子。實(shí)驗(yàn)以鈦酸四丁酯為鈦源，無水乙醇為溶劑，鹽酸為催化劑，冰醋酸為螯合劑 ，用凝膠 溶膠法來合成納米級 TiO2凝膠，通過改變條件來研究反應(yīng)條件對凝膠 溶膠形成的影響。在眾多的光催化材料中納米級TiO2以其無毒、催化活性高、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，成功的吸引了人們的眼球，使其成為研究最多，應(yīng)用廣泛的半導(dǎo)體材料。我國對納米二氧化鈦的研究在“九五”期間形成 高潮，國家資助的研究項(xiàng)目多達(dá)十幾個(gè)，己經(jīng)形成納米二氧化鈦的生產(chǎn)企業(yè)或公司近十幾家。 并結(jié)合納米二氧化鈦樣品 X射線衍射和 掃描 電鏡表征的結(jié)果 ,找出制備二氧化鈦的最優(yōu)配比和最佳條件 。銳鈦礦型二氧化鈦具有良好的光催化活性，作為催化劑被廣泛的應(yīng)用于各種各樣的有機(jī)和無機(jī)污染物的降解。 結(jié)晶二氧化鈦有三種改性晶相分別為金紅石型（四方， P42/mnm） ,銳鈦礦型（四方， I41/amd）和板鈦礦型 (斜方晶系， Pcab)。 本文 以鈦酸丁酯為先驅(qū)物 ,乙醇為溶劑 ,醋酸為螯合劑 ,采用溶膠 凝膠法制備粉體納米二氧鈦 .綜合考慮水 浴溫度 ,水浴時(shí)間 ,溶液的 PH 值 ,煅燒時(shí)間的影響。 80 年代后，開發(fā)的超細(xì) TiO2用作透明效應(yīng)顏料和紫外線屏蔽劑，使超細(xì) TiO2的生產(chǎn)和需求大大增加，成為鈦白工業(yè)和涂料工業(yè)的一個(gè)新的增長點(diǎn)。自 1972 年 Fujishima等人發(fā)現(xiàn)受到輻射后納米級 TiO2電極表面可以分解水以來，以 納米級 TiO2為代表的光催化材料已經(jīng)得到了廣泛的關(guān)注和研究。其制作簡單、操作方便、條件易控、產(chǎn)品均一性良好、純度高等優(yōu)點(diǎn)成為目前納米 TiO2 的常用的制備方法之一。 第一章 緒論 納米二氧化鈦粉體研究的背景和研究的意義 本課題是基于 PVC 白色母粒制備工藝及其性能研究項(xiàng)目用顏料鈦白粉（二氧化鈦）制備而考慮進(jìn)行研究的。因此具有廣闊的應(yīng)用前景。 并結(jié)合納米二氧化鈦樣品 X 射線衍射和 掃描 電鏡 對其晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、晶體尺寸 表征的結(jié)果 ,找出制備二氧化鈦的最優(yōu)配比和最佳條件 。 The structure of TiO6units: (a)copoint (b)coborder 表 列出了二氧化鈦三種晶型由 Xray 衍射數(shù)據(jù)得到的晶胞參數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)的空間對稱性。 納米二氧化鈦在光催化方面的應(yīng)用 自從 1972 年 Fujishima 和 Honda 等發(fā)現(xiàn)二氧化鈦電極上的水可以發(fā)生光催化分解作用開始，科研工作者針對光催化領(lǐng)域做了大量的研究工作。日本科學(xué)家采用陽極氧化法以及后期的表面處理技術(shù)制備成了在水處理中顯示出很好的光催 化效果的銳鈦礦相二氧化鈦，而且產(chǎn)品重復(fù)利用率較高。黃翠英等通過溶膠凝膠法制備了摻雜稀土元素鑭（ La）和釓（ Gd）的納米二氧化鈦光催化劑，和未摻雜的二氧化鈦相比，其光催化制氫活性分別提高了 倍和 倍。 （ 2）改性劑 由于納米二氧化鈦的獨(dú)特性質(zhì)，將其填充在其它材料中，可起到意想不到的效果。取得了較大的科研成果。主要研究內(nèi)容如下： 以鈦酸丁酯為先驅(qū)物 ,無水 乙醇為溶劑 ,醋酸為螯合劑 ,采用溶膠 凝膠法制備粉體納米二氧鈦 .綜合考慮 PH 值 ,水熱溫度 ,水熱時(shí)間 對鈦酸 四 丁酯水解的影響 及煅燒 溫度 對二氧化鈦的影響。以鈦醇鹽為例，其中的主要反應(yīng)如下： 水解： Ti(OR)n +mH2O→ Ti(OR)nm(OH)m+mROH (1) 縮聚： 2Ti(OR)nm(OH)m→ [Ti(OR)nm(OH)m1]2O+H2O (2) 總反應(yīng)是： Ti(OR)n +n/2H2O→ TiOn/2+nROH (3) 據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，已經(jīng)分別有人利用鈦酸四丁酯 [57]、鈦酸丙酯 [58]、鈦酸異丙酯等為原料，采用 Solgel 法，制得了不同晶型和形貌的納米二氧化鈦粉體。反應(yīng)中將幾種不同的反應(yīng)物配成的微乳液混合在一起反應(yīng)完畢后，采用離心或加入水和丙酮混合物使粉體從微乳液中分離出來，然后將得到的粉體洗滌干燥，在一定溫度下經(jīng)過熱處理即得到所需的納米粉體。缺點(diǎn)主要是后期表面活性劑的存在造成清洗的困難，而且添加表面活性劑造成成本的增加，因此微乳液法制備納 米二氧化鈦粉體有待于進(jìn)一步的改進(jìn)。因?yàn)楦邷馗邏旱臈l件能使很多平時(shí)不溶甚至難溶的反應(yīng)物溶解掉；而且在水熱條件下，水既可作為一種化學(xué)組分參與反應(yīng)，又可作為壓力媒介加速反應(yīng)滲透，控制反應(yīng)過程的進(jìn)行；因此水熱方法制備出的納米粉體通常具有團(tuán)聚較少、粒度均勻、不需后期 熱處理的優(yōu)點(diǎn)。 表征方法 納米 微粒的表征方法有很多，其主要的表征方法見 表 21。 冰乙酸與 Ti(OC4H9)4 在分子水平發(fā)生了反應(yīng) ,反應(yīng)首先 生成大量的 (CH3COO)nTi(OC4H9)4 n 聚 合物 ， 生成的(CH3COO)nTi(OC4H9)4 n 比 Ti(OC4H9)4 水解、縮聚功能差 ,聚合物在水中進(jìn)一步發(fā)生水解縮聚反應(yīng) ， 因此加入冰醋酸可以控制鈦醇鹽的水解反應(yīng)速率 ,從而得到穩(wěn)定透明的溶膠。 (2)將冰乙酸和鈦酸四丁酯 ,在快速攪拌下緩慢加入 2/3 的無水乙醇中 ,配成 溶 液 B。 凝膠形成時(shí)間從溶液 B 與溶液 A 相接觸為開始時(shí)間 ,其終止時(shí)間為膠體傾斜時(shí)失去流動性。 恒溫水浴磁力攪拌裝置示意圖如圖 31 圖 31 恒溫水浴磁力攪拌裝置圖 1－溫度計(jì) 2－凝膠 3－恒溫水浴 4－轉(zhuǎn)子 5－ JB5 定時(shí)雙向數(shù)顯恒溫磁力攪拌器 納米二氧化鈦的制備工藝流程圖 溶膠 凝膠法制備納米 TiO2 粉體流程圖如下圖 32: 均勻混合 1/3 無水乙醇 蒸餾水 鹽酸 2/3 無水乙醇 冰乙酸 鈦酸四丁酯 溶液 A 溶液 B 凝膠 均勻混合 均勻混合 磁力攪拌 圖 32 溶膠 凝膠法制備納米 TiO2粉體流程圖 實(shí)驗(yàn)分組 本試驗(yàn)總共分成四組，通過控制粉體制備過程的水熱溫度、水熱時(shí)間、煅燒溫度及 PH 值設(shè)定以下實(shí)驗(yàn)： 設(shè)置 3 個(gè)不同水浴溫度的實(shí)驗(yàn) 水浴溫度分別為 40℃、 50℃、 60℃，具體實(shí)驗(yàn)條件如表 33: 表 33 不同水浴溫度的試驗(yàn) 試驗(yàn)編號 水浴溫度 （℃） 水熱時(shí)間（ h）