【正文】 無水乙醇 CH3CH2OH AR 上海子欽化工有限公司 冰醋酸 CH3COOH AR 江蘇強盛功能化學股份有限公司 濃鹽酸 HCL AR 上海浦河精細化學品有限公司 蒸餾水 H2O 18 二次蒸餾水 自制 試驗設備和檢測儀器 試驗過程中用到的主要試驗設備和檢測儀器如下表： 表 32 試驗設備 和檢測儀器 名稱及其生產(chǎn) 廠家 設備名稱 生產(chǎn) 廠家 電子天平 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司 SZ93自動雙重純水蒸餾器 江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司 HJ6A型數(shù)顯恒溫多頭磁力攪拌器 江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司 JB5定時雙向數(shù)顯恒溫磁力攪拌器 金壇市科析儀器有限公司 電熱鼓風干燥箱 上海?，斣囼炘O備有限公司 DZX3（ 6020B）型真空干燥箱 上海?，斣囼炘O備有限公司 KSX2節(jié)能式快速升溫爐 湘潭湘儀儀器有限公司 KBH6Q氣氛箱式爐 南京南大儀器廠 S4800型高分辨場發(fā)射掃描電鏡 德國布魯克 D8系列 X射線（粉末）衍射儀 試驗工藝過程 納米二氧化鈦的制備方法 本 實驗采用溶膠 凝膠法制備 TiO2粉體 ,初步制定各主要原料用量比約為是V(鈦酸四丁酯 ):V(無水乙醇 ):V(蒸餾水 ):V(冰乙酸 )=1:4::。 表 21 納米微粒的表征方法 表征的方法 表征的內(nèi)容 TEM（透射電鏡） 微粒的形狀、平均粒徑、粒徑分布，測得到的是顆粒度 BET吸附法 比表面積、孔容、孔徑 XRD（ X射線衍射法）謝樂公式 晶體結(jié)構(gòu)，測得到的是晶粒度及物相 差熱分析儀、熱重分析儀 晶型轉(zhuǎn)變溫度及表面吸附物的脫附與分解機理 X射線熒光光譜儀 化學成分 XPS（ X射線光電子能譜法） 表面組成 本實驗以鈦酸四丁酯為前驅(qū)物 , 無水乙醇為溶劑 ， 冰醋酸為螯合劑 (又稱 抑制劑 )， 濃鹽酸 為催化劑 ，采用溶膠 凝膠法制備納米二氧化鈦 。若反應體系由其它溶劑如醇 /水混合溶劑組成，其它條件不變，也叫溶劑熱法。 水熱法 水熱法又稱熱液法，屬于液相化學法。 1982 年， Bouton 等首次采用微乳液法制得納米金屬粉體；此后科研工作者們紛紛效仿并加以改進應用到納米氧化物粉體的制備，到目前為止，有文獻報道過的利用微乳液法制得的氧化物納米粉體主要有鐵的氧化物（ Fe2O Fe3O4）、氧化錫（ SnO2）、氧化鎳（ NiO）、氧化硅（ SiO2）、氧化亞銅 (Cu2O)、氧化鈰 (CeO2)、氧化鋁（ Al2O3）等。溶膠 凝膠法制備納米粉體因為產(chǎn)品的純度較高、均勻、合成溫度低、設備簡單等優(yōu)點，應用較廣，缺點是通常采用的鈦醇鹽價格較高、后期熱處理過程中因凝膠成粉體積收縮劇烈易引起團聚現(xiàn)象的發(fā)生。 并結(jié)合納米二氧化鈦樣品、 X 射線衍射和 掃描電鏡表征的結(jié)果 ,找出制備二氧化鈦的最優(yōu)配比和最佳條件 。 由于納米二氧化鈦 具有很強的吸收紫外線能力、奇特的顏色效應、較好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和優(yōu)良的光學、電學及力學等方面的特性，其中銳鈦礦型具有較高的催化效率，金紅石型結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定具有較強的覆蓋力、著色力和紫外線吸收能力。比如將二氧化鈦填充到陶瓷材料中，既可以提高陶瓷的強度，又可以使其具有更好的韌性；若將納米二氧化鈦填充在塑料中，除了可以改善其韌性和強度之外，還可以提高塑料的耐酸堿性。 納米二氧化鈦在其它方面的應用 （ 1）超親水性的應用 在光照條件下，納米二氧化鈦通過表面結(jié)構(gòu)的改變可以使與水的接觸角減小到 5 度以下，因而具有表面超親水效應。 （ 2） 抗菌 和傳統(tǒng)的殺菌劑（ Ag、 Cu）等相比，二氧化鈦抗菌材料不僅能使細菌失去活性，而且 可以降解掉細菌被殺死后通常仍會釋放的有毒化合物，可謂優(yōu)點突出 （ 3）光電轉(zhuǎn)換 在染料敏化太陽能電池（ DyeSensitized Solar Cells, DSSC）的應用中，二氧化鈦薄膜因為有足夠大的比表面積、可以保證電子有效地注入薄膜的導帶，并且電子在薄膜中的傳輸速度很快，減少了薄膜中電解質(zhì)受主和電子的復合，因此得到了廣泛的關注。到目前為止，二氧化鈦在光催化技術方面的應用主要為治理環(huán)境污染、光催化制氫、抗菌和光電轉(zhuǎn)換等?？梢钥闯觯邂伒V相二氧化鈦晶胞對稱性屬于 Pcab 空間群，晶體結(jié)構(gòu)為正交晶系；銳鈦礦和金紅石相二氧化鈦則均屬于四方晶系，其晶胞對稱性屬 I41/amd 和 P42/mnm 空間群。 納米二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì) 二 氧化鈦有很多種晶相，其中最主要的是銳鈦礦相（ Anatase）、板鈦礦相（ Brookite）和金紅石相（ Rutile）；銳鈦礦相和板鈦礦相均屬亞穩(wěn)態(tài)，經(jīng)焙燒都可以轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的金紅石相。利用納米二氧化鈦作光催化劑，可處理廢水，其活性比普通二氧化鈦（約 10 μ m）高得多；利用其透明性和散射紫外線的能力，可作食品包裝材料、木器保護漆、人造纖維添加劑、化妝品之防曬霜等；利用其光電導性和缺光敏性，可開發(fā)一種二氧化鈦感光 材料。 納米粉體是指顆粒粒徑小于 100nm 的粒子。實驗以鈦酸四丁酯為鈦源，無水乙醇為溶劑，鹽酸為催化劑，冰醋酸為螯合劑 ，用凝膠 溶膠法來合成納米級 TiO2凝膠，通過改變條件來研究反應條件對凝膠 溶膠形成的影響。在眾多的光催化材料中納米級TiO2以其無毒、催化活性高、穩(wěn)定性好的優(yōu)點，成功的吸引了人們的眼球，使其成為研究最多，應用廣泛的半導體材料。我國對納米二氧化鈦的研究在“九五”期間形成 高潮，國家資助的研究項目多達十幾個，己經(jīng)形成納米二氧化鈦的生產(chǎn)企業(yè)或公司近十幾家。 并結(jié)合納米二氧化鈦樣品 X射線衍射和 掃描 電鏡表征的結(jié)果 ,找出制備二氧化鈦的最優(yōu)配比和最佳條件 。銳鈦礦型二氧化鈦具有良好的光催化活性，作為催化劑被廣泛的應用于各種各樣的有機和無機污染物的降解。 結(jié)晶二氧化鈦有三種改性晶相分別為金紅石型（四方， P42/mnm） ,銳鈦礦型（四方， I41/amd）和板鈦礦型 (斜方晶系， Pcab)。 本文 以鈦酸丁酯為先驅(qū)物 ,乙醇為溶劑 ,醋酸為螯合劑 ,采用溶膠 凝膠法制備粉體納米二氧鈦 .綜合考慮水 浴溫度 ,水浴時間 ,溶液的 PH 值 ,煅燒時間的影響。 80 年代后，開發(fā)的超細 TiO2用作透明效應顏料和紫外線屏蔽劑，使超細 TiO2的生產(chǎn)和需求大大增加，成為鈦白工業(yè)和涂料工業(yè)的一個新的增長點。自 1972 年 Fujishima等人發(fā)現(xiàn)受到輻射后納米級 TiO2電極表面可以分解水以來，以 納米級 TiO2為代表的光催化材料已經(jīng)得到了廣泛的關注和研究。其制作簡單、操作方便、條件易控、產(chǎn)品均一性良好、純度高等優(yōu)點成為目前納米 TiO2 的常用的制備方法之一。 第一章 緒論 納米二氧化鈦粉體研究的背景和研究的意義 本課題是基于 PVC 白色母粒制備工藝及其性能研究項目用顏料鈦白粉（二氧化鈦）制備而考慮進行研究的。因此具有廣闊的應用前景。 并結(jié)合納米二氧化鈦樣品 X 射線衍射和 掃描 電鏡 對其晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、晶體尺寸 表征的結(jié)果 ,找出制備二氧化鈦的最優(yōu)配比和最佳條件 。 The structure of TiO6units: (a)copoint (b)coborder 表 列出了二氧化鈦三種晶型由 Xray 衍射數(shù)據(jù)得到的晶胞參數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)的空間對稱性。 納米二氧化鈦在光催化方面的應用 自從 1972 年 Fujishima 和 Honda 等發(fā)現(xiàn)二氧化鈦電極上的水可以發(fā)生光催化分解作用開始，科研工作者針對光催化領域做了大量的研究工作。日本科學家采用陽極氧化法以及后期的表面處理技術制備成了在水處理中顯示出很好的光催 化效果的銳鈦礦相二氧化鈦，而且產(chǎn)品重復利用率較高。黃翠英等通過溶膠凝膠法制備了摻雜稀土元素鑭（ La）和釓（ Gd）的納米二氧化鈦光催化劑，和未摻雜的二氧化鈦相比，其光催化制氫活性分別提高了 倍和 倍。 （ 2）改性劑 由于納米二氧化鈦的獨特性質(zhì)，將其填充在其它材料中，可起到意想不到的效果。取得了較大的科研成果。主要研究內(nèi)容如下： 以鈦酸丁酯為先驅(qū)物 ,無水 乙醇為溶劑 ,醋酸為螯合劑 ,采用溶膠 凝膠法制備粉體納米二氧鈦 .綜合考慮 PH 值 ,水熱溫度 ,水熱時間 對鈦酸 四 丁酯水解的影響 及煅燒 溫度 對二氧化鈦的影響。以鈦醇鹽為例，其中的主要反應如下： 水解： Ti(OR)n +mH2O→ Ti(OR)nm(OH)m+mROH (1) 縮聚： 2Ti(OR)nm(OH)m→ [Ti(OR)nm(OH)m1]2O+H2O (2) 總反應是： Ti(OR)n +n/2H2O→ TiOn/2+nROH (3) 據(jù)文獻報道，已經(jīng)分別有人利用鈦酸四丁酯 [57]、鈦酸丙酯 [58]、鈦酸異丙酯等為原料，采用 Solgel 法，制得了不同晶型和形貌的納米二氧化鈦粉體。反應中將幾種不同的反應物配成的微乳液混合在一起反應完畢后，采用離心或加入水和丙酮混合物使粉體從微乳液中分離出來，然后將得到的粉體洗滌干燥，在一定溫度下經(jīng)過熱處理即得到所需的納米粉體。缺點主要是后期表面活性劑的存在造成清洗的困難，而且添加表面活性劑造成成本的增加，因此微乳液法制備納 米二氧化鈦粉體有待于進一步的改進。因為高溫高壓的條件能使很多平時不溶甚至難溶的反應物溶解掉；而且在水熱條件下，水既可作為一種化學組分參與反應，又可作為壓力媒介加速反應滲透，控制反應過程的進行；因此水熱方法制備出的納米粉體通常具有團聚較少、粒度均勻、不需后期 熱處理的優(yōu)點。 表征方法 納米 微粒的表征方法有很多，其主要的表征方法見 表 21。 冰乙酸與 Ti(OC4H9)4 在分子水平發(fā)生了反應 ,反應首先 生成大量的 (CH3COO)nTi(OC4H9)4 n 聚 合物 ， 生成的(CH3COO)nTi(OC4H9)4 n 比 Ti(OC4H9)4 水解、縮聚功能差 ,聚合物在水中進一步發(fā)生水解縮聚反應 ， 因此加入冰醋酸可以控制鈦醇鹽的水解反應速率 ,從而得到穩(wěn)定透明的溶膠。 (2)將冰乙酸和鈦酸四丁酯 ,在快速攪拌下緩慢加入 2/3 的無水乙醇中 ,配成 溶 液 B。 凝膠形成時間從溶液 B 與溶液 A 相接觸為開始時間 ,其終止時間為膠體傾斜時失去流動性。 恒溫水浴磁力攪拌裝置示意圖如圖 31 圖 31 恒溫水浴磁力攪拌裝置圖 1－溫度計 2－凝膠 3－恒溫水浴 4－轉(zhuǎn)子 5－ JB5 定時雙向數(shù)顯恒溫磁力攪拌器 納米二氧化鈦的制備工藝流程圖 溶膠 凝膠法制備納米 TiO2 粉體流程圖如下圖 32: 均勻混合 1/3 無水乙醇 蒸餾水 鹽酸 2/3 無水乙醇 冰乙酸 鈦酸四丁酯 溶液 A 溶液 B 凝膠 均勻混合 均勻混合 磁力攪拌 圖 32 溶膠 凝膠法制備納米 TiO2粉體流程圖 實驗分組 本試驗總共分成四組，通過控制粉體制備過程的水熱溫度、水熱時間、煅燒溫度及 PH 值設定以下實驗： 設置 3 個不同水浴溫度的實驗 水浴溫度分別為 40℃、 50℃、 60℃，具體實驗條件如表 33: 表 33 不同水浴溫度的試驗 試驗編號 水浴溫度 （℃） 水熱時間（ h）