【正文】 TiO2 晶體結(jié)構(gòu) 晶系 空間群 晶胞參數(shù) a b c Rutile 四方 P42/mnm Anatase 四方 I41/amd Brookite 正交 Pcab 另外，金紅石型二氧化鈦的 TiO6八面體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性最高，板鈦礦相二氧化鈦的晶胞結(jié)構(gòu)畸變嚴(yán)重，銳鈦礦相二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性居于二者之間。納米二氧化鈦，受到國(guó)內(nèi)外科技界的高度重視，其研究和開發(fā)涉及到物理、化學(xué)、化工、材料、表面、膠體等眾多交叉學(xué)科，成為材料領(lǐng)域的重要研究課題。 為了研究納米二氧化鈦的制備工藝條件對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、粒徑、顏色、表面形貌及其性能的影響，本文主要介紹了采用溶膠 凝膠法制備納米二氧化鈦。目前全世界超細(xì) TiO2的生產(chǎn)能力估計(jì)為 600010000t/a，單線生產(chǎn)能力一般為 400500t/a，國(guó)內(nèi)有幾家單位在研究超細(xì) TiO2的生產(chǎn)。二氧化鈦的合成已經(jīng)建立了許多方 法，比如溶膠 ― 凝膠技術(shù)、水熱合成法、化學(xué)氣相沉積法、直接氧化法等等。其中，溶膠 ― 凝膠法是最常用的方法，是因?yàn)樗谳^低的反應(yīng)溫度下具有獲得獨(dú)特的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)的可能性和良好的化學(xué)均勻性。 納米級(jí) TiO2 是目前光催化領(lǐng)域中最常用和最重要的材料，在紫外光的激發(fā)下，納米級(jí) TiO2 產(chǎn)生電子空穴對(duì)，具有強(qiáng)氧化能力，可用于降解污染氣體和廢水中的有機(jī)物，在環(huán)保等領(lǐng)域中具有極廣闊的應(yīng)用前景。通過改變?nèi)芤旱?PH 值、水浴加熱溫度、水浴加熱時(shí)間、煅燒時(shí)間四個(gè)條件來進(jìn)行探究。 本文主要 以鈦酸丁酯為先驅(qū)物 ,乙醇為溶劑 ,醋酸為螯合劑 ,采用溶膠 凝膠法制備粉體納米二氧鈦 .綜合考慮水 浴溫度 ,水浴時(shí)間 ,溶液的 PH 值 ,煅燒時(shí)間的影響。通常，銳 鈦礦型二氧化鈦為近似規(guī)則的八面體，板鈦礦相二氧化鈦的晶體形狀多為片狀，金紅石相二氧化鈦的結(jié)晶形態(tài)呈菱形結(jié)晶，晶體細(xì)長(zhǎng)。 （ 4）光催化制氫 利用光催化手段制氫是目前研究熱點(diǎn)，為同時(shí)解決能源與環(huán)境兩大問題提供了新思 路。 納米二氧化鈦具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，比如熔點(diǎn)低、磁性強(qiáng)，光吸收性能好，耐化學(xué)腐蝕，耐熱，對(duì)人體無害等．利用其透明性可散射紫外線的能 力，可作為食品包裝材料，添加劑和化妝品等．利用其光催化性，可處理有機(jī)廢水．在高級(jí)轎車面漆領(lǐng)域，也有其獨(dú)特的應(yīng)用．因此，國(guó)內(nèi)外眾多的化工公司和科研工作者竟相開發(fā)納米二氧化鈦．中南大學(xué)關(guān)魯雄等科研工作者曾經(jīng)采用溶膠 凝膠法制備納米二氧化鈦，使用 V(酞酸四丁酯 ) : V(水 ) : V(無水乙醇 ) : V(聚乙二醇 6 000) : V(三乙醇胺 )=30 : 5 : 30 : 24 : 30．反應(yīng)溫度為 30℃，晶型轉(zhuǎn)變溫度 400~700℃，獲得 20~30 nm 的 TiO2粉體。 溶膠 凝膠法 將含有鈦的醇鹽或無機(jī)物加入到水或醇的溶劑中，先發(fā)生水解或醇解成為溶膠，然后脫水縮聚形 成鈦的前驅(qū)體凝膠（通常在抑制劑的協(xié)同作用下），最后經(jīng)過適宜溫度熱處理即成為所需的納米二氧化鈦粉體。因?yàn)榉磻?yīng)物周圍的溶劑可以作為一種良好的介質(zhì)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，因此利用微乳液法制備納米氧化物粉體的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的，比如可以將納米粉體的粒度較好地控制在一定的范圍內(nèi)，使其分布均勻；此外表面活性劑的存在可以在制備納米粉 12體的同時(shí)對(duì)其進(jìn)行改性，也可以抑制粉體顆粒的聚集。 沉淀法 采用沉淀法制備納米二氧化鈦粉體的工藝一般主要包括以下幾個(gè)步驟： 第一步：水解，將含有鈦離子的醇鹽或無機(jī)鈦鹽加入到溶劑中發(fā)生水解；第二步：生成沉淀，通過加熱、加入沉淀劑等手段促使水解產(chǎn)物生成含有鈦的前驅(qū)體沉淀；第三步：洗滌，通常反應(yīng)中會(huì)引入大量的雜質(zhì)離子，需多次洗滌予以除去；第四步：熱處理，將洗滌好的產(chǎn)物進(jìn)行干燥、煅燒即得到所需的產(chǎn)品。 納米二氧化鈦的制備工藝流程 溶膠 凝膠法制備 納米 TiO2粉體 流程如下： (1)將無水乙醇按總體積分成兩部分 ,室溫下 ,用 移液管將 1/3 的無水乙醇與 蒸餾水及 濃鹽酸 充分混合配成溶液 A。 (7) 取少量的白色粉末狀樣品，放 于 透射電子顯微鏡下進(jìn) 行檢測(cè)（目的在于觀察粉體顆粒的形貌）。 利用掃描電鏡和 X 射線能譜儀可以在觀察樣品表面微觀形貌的同時(shí)，還能探測(cè)到感興趣的某一微區(qū)的化學(xué)成分。 范圍獲得 XRD 圖譜。025 050 075 0Intensity(Counts)[ z hao x unn a T O 11 . ra w ] 47[ z hao x unn aT O 5. ra w ] 1 203[ z hao x unn a T O 12 . ra w ] 478 6 1 1 5 7 A n a t a s e T i 0 . 7 2 O 2( a )( b )( c ) 圖 44 不同煅燒溫度制備樣品的 XRD 衍射圖譜 （ a） 600℃、（ b） 500℃、（ c） 400℃ 圖 35 為樣品 TO12 的 XRD 衍射圖譜的擬合報(bào)告 用 Scherrers 衍射方程對(duì)銳鈦礦型（ 101）的衍射計(jì)算結(jié)果決定了晶粒尺寸和峰展寬（如 圖 35 樣品 TO12 的 XRD 衍射圖譜的擬合報(bào)告） 。、 176。） 但比較發(fā)現(xiàn) ,隨著煅燒升高 ,衍射峰半高寬減小，峰強(qiáng)度增加，晶化特征逐漸明顯 。 對(duì)樣品進(jìn)行了表征，結(jié)果整理如圖 3 37 所示 （樣品 TO5 的圖譜如 32 所示） ，結(jié)晶度 衍射峰 2θ的位置 晶粒度（ nm） 半高寬 為 不同 PH 值溶液制備的 納米二氧化鈦 樣品的 XRD 圖 譜 。 大約在 攝氏度時(shí)，衍射峰變得尖銳。印象最深刻的一次，是在五 一勞動(dòng)節(jié)全校教職工都放假期間，我留校做實(shí)驗(yàn)，當(dāng)時(shí)實(shí)驗(yàn)設(shè)備出現(xiàn)問題，找朱老師指導(dǎo)，居然發(fā)現(xiàn)朱院長(zhǎng)仍在辦公室辦公。). XRD patterns were obtained in the range of 20–70176。. The crystallite size and peak broadening was determined based on anatase (101) and rutile (110) diffraction using Scherrers equation. Specific surface area of the samples was calculated using formula as : S=6103/ρL (5) Where, S is the specific surface area (m2g1), L is the average crystallite size, and ρ is the density of titania ( gcm3) .The morphologies and particle size of titania particles were examined using a field emission scanning electron microscope (FESEM SUPRA 35VP ZEISS). Photocatalytic degradation studies were performed by mixing g TiO2 powder into 30 ppm methyl orange (MO) in quartz tube and sealed with stopper. The quartz tubes were then irradiated by UV light (Germicidal 36 watt) for 5 hours and samples were collected for every 1 hour. The concentration of the degradated methyl orange was determined using UVVis spectrometer (PerkinElmer Lambda 35). III RESULTS AND DISCUSSION Figure 1 shows the Xray diffraction (XRD) patterns of the powder samples prepared in initial solution with different pH. As seen in figure 1, distinct peaks were noted in the XRD patterns at 176。 同時(shí)在找工作的過程中，我們遇到了很多挫折，朱院長(zhǎng)積極對(duì)我們進(jìn)行就業(yè)指導(dǎo)，幫我們選擇優(yōu)秀且合適的企業(yè)，并且聯(lián)系企業(yè)，向優(yōu)秀企業(yè)推薦我們，讓我們順利實(shí)現(xiàn)就業(yè)。 第五章 結(jié)論與展望 二氧化鈦的納米材料是一種新型的無機(jī)材料，粒徑為 1050nm，相當(dāng)于普通鈦白粉粒徑的 1/10。025507510 012 5Intensity(Counts)[ z hao x unn aT O 4. ra w ] 4 78 6 1 1 5 7 A n a t a s e T i 0 . 7 2 O 2 圖 36 溶液 PH 值為 條件下制備樣品 TO4 的 XRD 衍射圖譜 Anatase(101)Anatase(103) Anatase(004)Anatase(112)Anatase(200)Anatase(105)Anatase(211)Anatase(213)Anatase(204)Anatase(116)Anatase(220)Anatase(107)Anatase(215)Anatase(301)10 20 30 40 50 60 70 802 T h e t a ( 176。 說明隨煅燒溫度的升高 ,晶體發(fā)育趨于完好 ,結(jié)晶度提高。、 176。從圖 34 可以看出 ,不同不同煅燒溫度條件下制備的微粉試樣的衍射峰 2θ的位置和和數(shù)量基本相同。 Anatase(101)Anatase(103)Anatase(004)Anatase(112)Anatase(200)Anatase(105)Anatase(211)Anatase(213)Anatase(204)Anatase(116)Anatase(220)Anatase(107)Anatase(215)Anatase(301)10 20 30 40 50 60 70 802 T h e t a ( 176。這些信息與樣品表面的幾何形狀以及化學(xué)成分等有很大的關(guān)系。通過衍射方法測(cè)定晶體的結(jié)構(gòu)，能夠詳細(xì)了解晶體的對(duì)稱性、晶體內(nèi)部三維空間中原子排布情況、晶體中分子的結(jié)構(gòu)式、立體構(gòu)型、鍵長(zhǎng)、鍵角等數(shù)據(jù) [7]。 (3)在快速攪拌下 ,將溶液 Ａ 以每分鐘 12 滴的滴速滴到溶液 Ｂ 中得到均勻透明溶液。 表 21 納米微粒的表征方法 表征的方法 表征的內(nèi)容 TEM（透射電鏡） 微粒的形狀、平均粒徑、粒徑分布，測(cè)得到的是顆粒度 BET吸附法 比表面積、孔容、孔徑 XRD（ X射線衍射法）謝樂公式 晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)得到的是晶粒度及物相 差熱分析儀、熱重分析儀 晶型轉(zhuǎn)變溫度及表面吸附物的脫附與分解機(jī)理 X射線熒光光譜儀 化學(xué)成分 XPS（ X射線光電子能譜法） 表面組成 本實(shí)驗(yàn)以鈦酸四丁酯為前驅(qū)物 , 無水乙醇為溶劑 ， 冰醋酸為螯合劑 (又稱 抑制劑 )， 濃鹽酸 為催化劑 ，采用溶膠 凝膠法制備納米二氧化鈦 。 水熱法 水熱法又稱熱液法，屬于液相化學(xué)法。溶膠 凝膠法制備納米粉體因?yàn)楫a(chǎn)品的純度較高、均勻、合成溫度低、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用較廣，缺點(diǎn)是通常采用的鈦醇鹽價(jià)格較高、后期熱處理過程中因凝膠成粉體積收縮劇烈易引起團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。 由于納米二氧化鈦 具有很強(qiáng)的吸收紫外線能力、奇特的顏色效應(yīng)、較好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)及力學(xué)等方面的特性，其中銳鈦礦型具有較高的催化效率，金紅石型結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定具有較強(qiáng)的覆蓋力、著色力和紫外線吸收能力。 納米二氧化鈦在其它方面的應(yīng)用 （ 1）超親水性的應(yīng)用 在光照條件下，納米二氧化鈦通過表面結(jié)構(gòu)的改變可以使與水的接觸角減小到 5 度以下，因而具有表面超親水效應(yīng)。到目前為止，二氧化鈦在光催化技術(shù)方面的應(yīng)用主要為