【正文】 the preparation reaction term are obtained. Key words:Sol－ Gel process、 Nanocrystalline titanium dioxide、 Crystallinity、Crystallite size、 Surface morphology 目錄 引言 納米 TiO2是一種新型無(wú)機(jī)功能材料，近年來(lái)己成為超細(xì)無(wú)機(jī)粉體合成的一個(gè)研究熱點(diǎn)。二氧化鈦的合成已經(jīng)建立了許多方 法，比如溶膠 ― 凝膠技術(shù)、水熱合成法、化學(xué)氣相沉積法、直接氧化法等等。 畢業(yè)論文 納米二氧化鈦粉體制備工藝及其性能研究 摘 要 納米二氧化鈦因?yàn)槠涓咝?、無(wú)毒、穩(wěn)定、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，在半導(dǎo)體材料中脫穎而出，成為應(yīng)用最廣的光催化劑，被廣泛用于廢水廢氣處理、光催化制氫、光電池、抗菌等領(lǐng)域，帶來(lái)巨大的環(huán)境、社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效益。其中，溶膠 ― 凝膠法是最常用的方法，是因?yàn)樗谳^低的反應(yīng)溫度下具有獲得獨(dú)特的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)的可能性和良好的化學(xué)均勻性。二十世紀(jì) 80 年代以前，超細(xì) TiO2的研究開(kāi)發(fā)目的主要是作為精細(xì)陶瓷原料、催化劑、傳感器等，需求量不大，沒(méi)有形成大的生產(chǎn)規(guī)模。 納米級(jí) TiO2 是目前光催化領(lǐng)域中最常用和最重要的材料，在紫外光的激發(fā)下，納米級(jí) TiO2 產(chǎn)生電子空穴對(duì)，具有強(qiáng)氧化能力，可用于降解污染氣體和廢水中的有機(jī)物，在環(huán)保等領(lǐng)域中具有極廣闊的應(yīng)用前景。自 1939 年 Geffcken 和 Berger 的報(bào)道問(wèn)世以來(lái)，這種方法一直備受人們的關(guān)注。通過(guò)改變?nèi)芤旱?PH 值、水浴加熱溫度、水浴加熱時(shí)間、煅燒時(shí)間四個(gè)條件來(lái)進(jìn)行探究。納米二氧化鈦不但具有納米粉體的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、久保效應(yīng)等，而且具有其獨(dú)特的性能。 本文主要 以鈦酸丁酯為先驅(qū)物 ,乙醇為溶劑 ,醋酸為螯合劑 ,采用溶膠 凝膠法制備粉體納米二氧鈦 .綜合考慮水 浴溫度 ,水浴時(shí)間 ,溶液的 PH 值 ,煅燒時(shí)間的影響。而 TiO2 的晶型結(jié)構(gòu)取決于 TiO6 八面體的對(duì)稱性和連接方式，其中，銳鈦礦相是 TiO6 八面體共邊構(gòu)成，板鈦礦相和 金紅石相則是由共邊和共定點(diǎn)的TiO6 八面體共同組成。通常，銳 鈦礦型二氧化鈦為近似規(guī)則的八面體，板鈦礦相二氧化鈦的晶體形狀多為片狀，金紅石相二氧化鈦的結(jié)晶形態(tài)呈菱形結(jié)晶，晶體細(xì)長(zhǎng)。此后，很多科研工作者進(jìn)行了這方面的研究，一致認(rèn)為二氧化鈦光催化技術(shù)在污水處理方面有很好的應(yīng)用前景，比如工業(yè)有毒試劑、工業(yè)用燃料、化學(xué)殺蟲(chóng)劑等皆可使用二氧化鈦光催化劑進(jìn)行降解，并對(duì)環(huán)境無(wú)害，目前已經(jīng)成為半導(dǎo)體催化研究中最為活躍的領(lǐng)域。 （ 4）光催化制氫 利用光催化手段制氫是目前研究熱點(diǎn)，為同時(shí)解決能源與環(huán)境兩大問(wèn)題提供了新思 路。二氧化鈦的這一特性已經(jīng)被用于建筑物窗戶、鏡子等玻璃表面 自清潔和防霧等方面。 納米二氧化鈦具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，比如熔點(diǎn)低、磁性強(qiáng)，光吸收性能好，耐化學(xué)腐蝕，耐熱，對(duì)人體無(wú)害等．利用其透明性可散射紫外線的能 力，可作為食品包裝材料，添加劑和化妝品等．利用其光催化性，可處理有機(jī)廢水．在高級(jí)轎車(chē)面漆領(lǐng)域，也有其獨(dú)特的應(yīng)用．因此，國(guó)內(nèi)外眾多的化工公司和科研工作者竟相開(kāi)發(fā)納米二氧化鈦．中南大學(xué)關(guān)魯雄等科研工作者曾經(jīng)采用溶膠 凝膠法制備納米二氧化鈦，使用 V(酞酸四丁酯 ) : V(水 ) : V(無(wú)水乙醇 ) : V(聚乙二醇 6 000) : V(三乙醇胺 )=30 : 5 : 30 : 24 : 30．反應(yīng)溫度為 30℃，晶型轉(zhuǎn)變溫度 400~700℃，獲得 20~30 nm 的 TiO2粉體。 本課題主要的研究目的是探索采用的制備工藝及條件對(duì)所制備的納米二氧化鈦的形貌，粒徑、性能等的影響。 溶膠 凝膠法 將含有鈦的醇鹽或無(wú)機(jī)物加入到水或醇的溶劑中，先發(fā)生水解或醇解成為溶膠，然后脫水縮聚形 成鈦的前驅(qū)體凝膠（通常在抑制劑的協(xié)同作用下），最后經(jīng)過(guò)適宜溫度熱處理即成為所需的納米二氧化鈦粉體。微乳液是指一種 液體混合物，具有熱力學(xué)穩(wěn)定性、互不相溶、宏觀均勻但微觀不均勻的特點(diǎn)。因?yàn)榉磻?yīng)物周?chē)娜軇┛梢宰鳛橐环N良好的介質(zhì)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，因此利用微乳液法制備納米氧化物粉體的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的，比如可以將納米粉體的粒度較好地控制在一定的范圍內(nèi)，使其分布均勻；此外表面活性劑的存在可以在制備納米粉 12體的同時(shí)對(duì)其進(jìn)行改性，也可以抑制粉體顆粒的聚集。此方法中，反應(yīng)通常在特制的密閉反應(yīng)容器（聚四氟乙烯內(nèi)襯、不銹鋼反應(yīng)釜）中進(jìn)行。 沉淀法 采用沉淀法制備納米二氧化鈦粉體的工藝一般主要包括以下幾個(gè)步驟： 第一步：水解，將含有鈦離子的醇鹽或無(wú)機(jī)鈦鹽加入到溶劑中發(fā)生水解；第二步：生成沉淀，通過(guò)加熱、加入沉淀劑等手段促使水解產(chǎn)物生成含有鈦的前驅(qū)體沉淀；第三步：洗滌，通常反應(yīng)中會(huì)引入大量的雜質(zhì)離子，需多次洗滌予以除去；第四步：熱處理，將洗滌好的產(chǎn)物進(jìn)行干燥、煅燒即得到所需的產(chǎn)品。 其中鈦酸四丁酯水解、縮聚主要反應(yīng)如下： 水解： Ti(OC4H9)4+4H2O→ Ti(OH)4+4C4H9OH (1) 縮聚： Ti(OH)4 +Ti(OC4H9)4→ TiO2+ 4C4H9OH (2) Ti(OH)4+Ti(OH)4 → 2TiO2+4H2O (3) 總反應(yīng)是： Ti(OC4H9)4+2H2O→ TiO2+2C4H9OH (4) 其中 冰醋酸與鈦酸四丁酯發(fā)生的螯合反應(yīng) 如下 : Ti(OC4H9)4 + n(CH3COOH)→ (CH3COO)nTi(OC4H9)4 n + nC4H9OH 其中 CH3COO在反應(yīng)中起到配位體的作用。 納米二氧化鈦的制備工藝流程 溶膠 凝膠法制備 納米 TiO2粉體 流程如下： (1)將無(wú)水乙醇按總體積分成兩部分 ,室溫下 ,用 移液管將 1/3 的無(wú)水乙醇與 蒸餾水及 濃鹽酸 充分混合配成溶液 A。在空氣中陳化得到凝膠 。 (7) 取少量的白色粉末狀樣品，放 于 透射電子顯微鏡下進(jìn) 行檢測(cè)（目的在于觀察粉體顆粒的形貌）。 X射線衍射儀 (XRD)是利用不同構(gòu)象和晶型的粉末固體對(duì) X射線有其特殊的衍射方向和強(qiáng)度，得到特征衍射譜。 利用掃描電鏡和 X 射線能譜儀可以在觀察樣品表面微觀形貌的同時(shí)，還能探測(cè)到感興趣的某一微區(qū)的化學(xué)成分。論文中采用的是 S4800 型高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（簡(jiǎn)稱 S4800）及其附件 X 射線能譜儀，如圖 32 所示，主 要用其進(jìn)行納米材料的形貌、顆粒度、分散性與表面微區(qū)成分的定性、定量等分析。 范圍獲得 XRD 圖譜。05010 015 020 025 030 035 040 045 0Intensity(Counts)[ z hao x unn aT O 5. ra w ] 1 2032 1 1 2 7 2 A n a t a s e T i O 2 圖 42 煅燒溫度為 500℃條件下制備樣品 TO5 的 XRD 衍射圖譜 Anatase(101)Anatase(103)Anatase(004)Anatase(112)Anatase(200)Anatase(105)Anatase(211)Anatase(213)Anatase(204)Anatase(116)Anatase(220)Anatase(107)Anatase(215)Anatase(301)10 20 30 40 50 60 70 802 T h e t a ( 176。025 050 075 0Intensity(Counts)[ z hao x unn a T O 11 . ra w ] 47[ z hao x unn aT O 5. ra w ] 1 203[ z hao x unn a T O 12 . ra w ] 478 6 1 1 5 7 A n a t a s e T i 0 . 7 2 O 2( a )( b )( c ) 圖 44 不同煅燒溫度制備樣品的 XRD 衍射圖譜 （ a） 600℃、（ b） 500℃、（ c） 400℃ 圖 35 為樣品 TO12 的 XRD 衍射圖譜的擬合報(bào)告 用 Scherrers 衍射方程對(duì)銳鈦礦型（ 101）的衍射計(jì)算結(jié)果決定了晶粒尺寸和峰展寬（如 圖 35 樣品 TO12 的 XRD 衍射圖譜的擬合報(bào)告） 。、 176。、 176。、 176。） 但比較發(fā)現(xiàn) ,隨著煅燒升高 ,衍射峰半高寬減小，峰強(qiáng)度增加，晶化特征逐漸明顯 。 不同 溶液 PH 值 對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響 按照試驗(yàn)工藝步驟， 水浴 反應(yīng)溫度為 50℃ ， 水浴加熱時(shí)間為 1h，煅燒溫度為 500℃ ，煅燒 時(shí)間 為 4h，控制變量 為 溶液 PH 值 ，在不同 溶液 PH值 、 、 下制得樣品 對(duì)應(yīng) 如下： TO TO TO6。 對(duì)樣品進(jìn)行了表征，結(jié)果整理如圖 3 37 所示 （樣品 TO5 的圖譜如 32 所示） ，結(jié)晶度 衍射峰 2θ的位置 晶粒度（ nm） 半高寬 為 不同 PH 值溶液制備的 納米二氧化鈦 樣品的 XRD 圖 譜 。 20 30 40 50 60 70 802 T h e t a ( 176。 大約在 攝氏度時(shí)，衍射峰變得尖銳。因此其催化劑載體、紫外線吸收劑、高效光敏催化劑、防曬 護(hù)膚化妝品、塑料薄膜制品、水處理、精細(xì)陶瓷、生態(tài)陶瓷及氣敏傳感器元件等領(lǐng)域具有廣泛和潛在的應(yīng)用前景。印象最深刻的一次，是在五 一勞動(dòng)節(jié)全校教職工都放假期間，我留校做實(shí)驗(yàn)，當(dāng)時(shí)實(shí)驗(yàn)設(shè)備出現(xiàn)問(wèn)題，找朱老師指導(dǎo)，居然發(fā)現(xiàn)朱院長(zhǎng)仍在辦公室辦公。朱院長(zhǎng)是我們恩師，同時(shí)也是我們的親人、朋友！ 在此，謹(jǐn)向朱 院長(zhǎng) 表示衷心的感謝。). XRD patterns were obtained in the range of 20–70176。 corresponding to anatase phase (110). In this case, it is found that high acidity in medium solution will favor the formation of rutile phase while lower acidity will favor anatase formation [11, 12]. The results show high acidity favor formation of rutile. This mechanism may be explained using the concept of partial charge model [13]. According to this model, hydrolysis of titanium cation is occurred at strong acidity condition. In this condition, a stable species of [Ti(OH)(OH2)5]3+ will form, but due to the positive charge of hydroxo group , these species are not able to condense. When acidity is not sufficiently low to stabilize these precursor, deprotonation will takes place forming new species of [Ti(OH)2(OH2)5]2+. However, these species also do not condense probably because of spontaneous intramolecular oxolation to [TiO(OH2)5]2+ [14]. Condensation to both anat