【正文】 業(yè)設(shè)計（論文）審閱評語 二、評閱人評語： 評閱人簽字： 年 月 日 畢業(yè)設(shè)計（論文）答辯評語 三、答辯委員會評語 ： 四、畢業(yè)設(shè)計（論文）成績： 專業(yè)答辯組負責人簽字： 年 月 日 五、答辯委員會主任單位： （簽章） 答辯委員會主任職稱： 答辯委員會主任簽字： 年 月 日 HEB 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） I 摘 要 對改性 TiO2 的制備方法進行了研究。 計劃：第一階段：配制 Fe/TiO2 催化劑。 本實驗采用溶膠 凝膠法制備了鐵摻雜二氧化鈦粉體材料 ， 以羅丹明 B為目標降解物研究了其光催化性能。溶膠 –凝膠法因為操作簡單，合成的 TiO2 純度高且粒度小而受到青睞。但純 TiO2 納米晶的光響應(yīng)范圍發(fā)生藍移，對可見光利用率更低。 技術(shù)要求與工作計劃： 要求： 凝膠法配制 Fe/TiO2 催化劑。 第二階段：各種因素對催化效率的影響實驗 。以鈦酸丁酯為前軀物，采用溶膠凝膠法制備納米 TiO2光催化材料。 研究表明，通過摻雜鐵離 子對二氧化鈦進行的改性使反應(yīng)的響應(yīng)光譜向可見光拓展，并有效抑制電子 —空穴對的復(fù)合，很大程度提高了光催化反應(yīng)效率。二氧化鈦 的 熔點 1830～ 1850℃ ，沸點 2500～ 3000℃ 。二氧化鈦性質(zhì)穩(wěn)定，大量用作油漆中的白色顏料，它具有良好的遮蓋能力，和鉛白相似，但不像鉛白會變黑；它又具有鋅白一樣的持久性。價帶上則形成光致空穴。 HEB 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 2 納米 TiO2的改性方法 TiO2催化劑由于禁帶較寬 [2]（ E=） ，只能被波長小于或等于 387nm的近紫外部分所激發(fā)，這部分光只占太陽光的一小部分（僅為 4%），不能充分利用太陽光。 （ 1） 金屬離子 過渡金氧化物摻雜可以在 TiO2晶格中引入了缺陷位置或改變結(jié)晶度，抑制電子空穴 對的復(fù)合，延長載流子的壽命。 （ 2） 沉積貴金屬 [34] 在二氧化鈦中引入貴金屬粒子可以對半導(dǎo)體進行改性。 （ 3） 復(fù)合半導(dǎo)體 復(fù)合半導(dǎo)體是由兩種不同的半導(dǎo)體復(fù)合而成，由于半導(dǎo)體禁帶寬不同，復(fù)合半導(dǎo)體可以擴展波長的響應(yīng)范圍，提高電荷的分離能力，從而具有比單一半導(dǎo)體更加優(yōu)越的性質(zhì)。 （ 4） 表面光敏化 光敏化是指將具有光活性化合物（多為有機光敏材料）以物理或化學(xué)吸附于半導(dǎo)體表面，這些物質(zhì)在可見光的照射下，電子被激發(fā)后注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上。二十幾年來 ， 人們對光催化機理研究做了大量探討 ， 弄清楚了半導(dǎo)體光催化劑的作用原理 ，在材料選擇及制備方面也經(jīng)歷了由盲目性到目標明確、由簡單到復(fù)雜、由單一到復(fù)合的過程。但具有光催化特性的 nTiO2是一種禁帶寬度為 eV的寬禁帶半導(dǎo)體 ， 其光催 化特性僅限于紫外波段 ， 而太陽光主要分布在 ～ μm范圍內(nèi) ， 在這個波段紫外光僅占 2 %左右 ， 因而二氧化鈦直接利用太陽光進行光催化分解的效率較低。二氧化鈦禁帶寬度相等的半導(dǎo)體 ZnO（ E= eV）引入與二氧化鈦復(fù)合。 其三是摻雜金屬改性。利用 重 金屬沉積法在二氧化鈦表面沉積 Pt、 Au、 Ru、 Pd 等 重 金屬 ， 可以大大提高二氧化鈦的光催化活性。基于光活性染料吸附于光催化劑表面的性質(zhì) ， 在二氧 化 鈦 中加入一定量的光敏染料 ， 以擴大其激發(fā)波長范圍 ， 增強光催化反應(yīng)效率。 目前 ， 國外在直接利用太陽光進行光催化方面，取得了較大進步 ， 國內(nèi)陳士夫等也進行了這方面的研究 ， 但國內(nèi)大多研究者仍然采用強紫外光燈具或高壓汞燈做光催化源 ， 能量消耗大 ， 燈具對人體的刺激損傷亦很大隨著人類社會的發(fā)展和進步 ， 環(huán)境污染問題和能源問題己成為困擾人類的兩大難題。環(huán)境治理方面的研究，主要集中在 6 個方面。其降解機理是在光照條件下將這些有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水、氮氣和有機酸。當水體中阿特拉津濃度達到 106時，會對引水灌溉的稻田產(chǎn)生毀滅性傷害。 （ 3） 用納米 TiO2催化降解技術(shù)治理毛紡印染廢水 [7] 用納米 TiO2處理紡印染廢 水，具有省資、高效、節(jié)能，最終能使有機物完全礦化、不存在二次污染等特點，顯示出良好的應(yīng)用前景。 （ 5） 治理城市生活垃圾 用納米 TiO2可以加速城市生活垃圾的降解，其速度是大顆粒 TiO2的 10 倍以上，從而解決大量生活垃圾給城市環(huán)境帶來的壓力。其他相關(guān)實驗也表明，納米 TiO2（銳鈦礦型）對綠膿桿菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌 、 芽 桿菌和曲霉等具有很強的殺菌能力。溶膠 —凝膠法因為操作簡單，合成的 TiO2純度高且粒度小而受到青睞。 HEB 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 7 2 純 TiO2和摻鐵 TiO2的制備 實驗原理 以 Ti(OC4H9)4（ 簡寫為 Ti(OBu)4） 為原料制備 TiO2納米微粒時， Ti(OBu)4在 H+催化作用下發(fā)生如下水解反應(yīng) [910]： TiOBu + H2O → TiOH + BuOH （ ） Ti(OBu)4 + 2H2O → TiO 2 + 4BuOH （ ） TiOBu + TiOH → Ti OTi + BuOH （ ） Ti OH + TiOH → Ti OTi + HOH （ ） 上述（ ），（ ）反應(yīng)為 Ti(OBu)4的水解反應(yīng)，在常溫下即可快速進 行；（ ）為生成醇的縮聚反應(yīng)，（ ）為生成水的縮聚反應(yīng)。由于本文的目的是要得到 TiO2納米微粒，因此在上述反應(yīng)中加入的水過量使 Ti(OBu)4盡可能水解完全。9H2O C28H31ClN2O3 AR AR 65%~68% AR AR 北京益利精細化學(xué)品有限公司 天津市永大化學(xué)試劑有限公司 哈爾濱新達化工廠 天 津市光復(fù)精細化工研究所 天津市光復(fù)精細化工研究所 HEB 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 8 二氧化鈦和摻鐵二氧化鈦的制備過程 本實驗采用溶膠 — 凝膠法制備純 TiO2和摻鐵 TiO2（ 記作 FeTiO2） 光催化劑。然后將干燥后的固體放入馬弗爐中設(shè)定好溫度后烘焙 2h，將樣 品 取出冷卻至室溫研磨后待用 （注：試劑具體用量見 ）。為排除干擾因素， 根據(jù)多次實驗經(jīng)驗和前人研究 [1112]將鍛燒溫度、鍛燒時間、光催化時間、 羅丹明 B 濃度分別定為 450 ℃ ， 2 h， 2 h， 5 mg/L，選用 L9(34)正交表，正交表頭設(shè)計如表 23，按照表 23 進行正交實驗，測得每組處理后 羅丹明B 的吸光度通過計算轉(zhuǎn)化為脫色率 ， 結(jié)果及分析如表 24 表 24 正交實驗結(jié)果及分析 編號 Ti(OC4H9)4 /ml C2H5OH /ml HNO3 /ml H2O /ml 脫色率 /% 1 2 3 4 5 6 7 8 9 17 17 17 17 17 17 17 17 17 K1 K2 K3 k1 k2 k3 R HEB 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 10 圖 22 脫色率與樣品關(guān)系曲線 由表 24 可看出，四 個 因素對制備所得光催化劑脫色效果的影響主次順序依次是Ti(OC4H9)4 HNO3 H2O C2H5OH， 由于鈦酸丁酯的量相同，所以在鈦酸丁酯量固定時，硝酸用量影響最大，其次是水的用量，影響最小的是乙醇用量。 正交實驗確定制備 FeTiO2最佳條件 本實驗在已確定制備 TiO2最佳配比為前驅(qū)體的基礎(chǔ)上，通過控制摻雜 Fe3+的量、鍛燒溫度、鍛燒時間來確定最佳制備條件。可見前驅(qū)體配比的重要性，它是制備 FeTiO2光催化劑的前提。按照這 樣的組合在相同條件下，再進行一次同樣的光催化實驗，得出脫色率為 %，符合正交實驗結(jié)果。改變鍛燒溫度，分別為 ， 400 ℃ 、 450 ℃ 、 500 ℃ 、 550℃ 、600℃ 。還有一種可能原因就是隨著溫度的升高，樣品有被燒結(jié)團聚的情況，這對脫色反應(yīng)也是有不利影響的。改變鍛燒時間，分別為 ， ， ， ， h。這是因為催化劑母體經(jīng)高溫鍛燒后，短時間內(nèi)尚未形成活性晶相，由于結(jié)晶的生長過程相對較慢，因而需要足夠的時間才能形成活性晶相。改變摻鐵量 W(Fe3+/TiO2)，分 別為 %， %， %， %， %。 分析其原因主要是，在二氧化鈦中摻雜 Fe3+后，催化劑性質(zhì)發(fā)生改變， Fe3+摻雜可能在二氧化鈦晶格中 引入了缺陷位置或改變晶度，成為電子或空穴的陷阱而延長壽命，不但能加強二氧化鈦的光催化作用，還有可能將二氧化鈦的吸收波長擴展至可見區(qū)域。本實驗分別通過正交實驗和單因 素 實驗確定各制備條件的最佳值，并 結(jié)合理論分析各影響因 素的影響原因。圖 31 列出了鐵離子在銳鈦礦相中的 TiO2中的位置，金紅石相 TiO2中的能級狀況與銳鈦礦相類似。換言之，對 TiO2 光催化反應(yīng)而言，電子和空穴在晶格中的釋放和向表面的遷移與它們HEB 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 17 的局部分離同樣重要。 Fe3+摻雜對 TiO2光催化活性的提高還在于作為電荷載流子的淺捕獲位，不僅能夠捕獲電子和空穴，而且被 捕獲的電子和空穴容易被釋放。 光催化降解實驗 實驗方法 將羅丹明 B 配制成濃度為 5 mg/L 的溶液， 取 200 ml 與反應(yīng)皿中，再加入 的 TiO2（ FeTiO2） 使 TiO2（ FeTiO2） 在溶液中的濃度為 2 g/L，用 HCl（ NaOH）調(diào)節(jié)不同的 pH 值，最后將反應(yīng)皿至于 有紫外燈的通風櫥內(nèi)。 圖 31 羅丹明 B 在不同波長下的吸光度 由圖 31所示羅丹明 B的特征吸收峰波長為 550nm。 由圖 32 可見，羅丹明 B 溶液的濃度與吸光度在一定濃度范圍內(nèi)成 線性 關(guān)系 。 處理溶液 pH的影響 溶液 pH 值對有機物的去除率有著明顯的影響。 pH 值繼續(xù)升高至堿性條件時，脫色率又開始上升。 在酸性溶液中 H+離子可有效地促進體系內(nèi) H2O 的產(chǎn)生，從而有效地加速了 OH 自由基，同時溶液中 H+濃度低，容易生成具有強氧化能力的 O2自由基。單因素實驗結(jié)果見表 32 和圖 34。 204060801001 2 3 4 5光催化時間 / h脫色率 /%二氧化鈦摻鐵二氧化鈦HEB 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 22 結(jié) 論 確定了制備摻雜鐵離子二氧化鈦 (FeTiO2)的最佳配比和制備的最佳條件 ： 前驅(qū)體配比（摩爾比）為 n=Ti(OC4H9)4: C2H5OH: HNO3: H2O=1: 15::1，摻鐵量 W (Fe3+/TiO2)= % ； 鍛燒溫度為 450 ℃ ； 鍛燒時間為 2h。 HEB 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 23