【文章內(nèi)容簡介】 氧化鈦形成復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑。由于兩種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價帶、禁帶寬度不一致而發(fā)生交迭 ， 從而提高晶體的電荷分離率 ， 擴展二氧化鈦的光譜響應(yīng)。二氧化鈦禁帶寬度相等的半導(dǎo)體 ZnO（ E= eV）引入與二氧化鈦復(fù)合。因復(fù)合半導(dǎo)體的能 帶交迭而使其光譜響應(yīng)得到顯著改善。對 TiO2/Al2O3， TiO2/SiO2， TiO2/SnO2， TiO2/WO3等的復(fù)合做了系統(tǒng)研究。這種二氧化鈦的復(fù)合半導(dǎo)體的光譜響應(yīng)范圍可擴展至可見光波段 ， 催化活性更高。 其三是摻雜金屬改性。利用雜質(zhì)離子來改變半導(dǎo)體中電子和空穴的濃度。在光照作用下 ， 因摻雜引起的電子躍遷的能量要小于禁帶寬度 Eg， 而且摻雜電子濃度較大故其光譜響應(yīng)向可見光方向移動。 Cho 等系統(tǒng)的研究了過渡金屬摻雜二氧化鈦的光催化特性 ， 并對其摻雜改性機理做了探討 ， 認(rèn)為光化波段擴展主要歸因于雜質(zhì)在能級結(jié)構(gòu)中形成 的亞能級 ， 亞能級的形成使得光激發(fā)需要的能量小于 Eg， 從而引起吸收邊的紅移。利用 重 金屬沉積法在二氧化鈦表面沉積 Pt、 Au、 Ru、 Pd 等 重 金屬 ， 可以大大提高二氧化鈦的光催化活性。岳林海等利用稀土元素在二氧化鈦中進行摻雜改性 ，也取得了一些結(jié)果 ， 但其光催化反應(yīng)須在高壓汞燈下進行不符合節(jié)能原則。另外 ， 在復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑或雜質(zhì)改性二氧化鈦光催化劑中再擔(dān)載一些 重 金屬將對二氧化HEB 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 4 鈦的光催化產(chǎn)生進一步的影響 ， 目前擔(dān)載的貴金屬主要有 Pt， Ru 等。 其四是利用有機染料對二氧化鈦改性。基于光活性染料吸附于光催化劑表面的性質(zhì) ， 在二氧 化 鈦 中加入一定量的光敏染料 ， 以擴大其激發(fā)波長范圍 ， 增強光催化反應(yīng)效率。在光催化反應(yīng)過程中 ， 一方面這些有機染料在可見光下有較大的激發(fā)因子 ， 另一方面染料分子可以提供電子給寬禁帶的二氧化鈦從而擴大激發(fā)波長范圍 ， 改善光催化反應(yīng)效應(yīng)。常用的有機染料敏化劑有硫堇、曙紅、葉綠素、 Ru32+(byp)、赤蘚紅 B等。另外 Uchihana 等認(rèn)為表面衍生及表面鰲合作用能影響半導(dǎo)體的能帶位置 ， 對半導(dǎo)體的光催化活性影響很大；沈偉韌等認(rèn)為量子化的 TiO2粒子也對其光催化作用產(chǎn)生影響 ， 納米級的 TiO2粒子顆粒越小 ， 表面積越大 ， 越利于光催 化反應(yīng)在表面進行 ，反應(yīng)速率和效率越高。 目前 ， 國外在直接利用太陽光進行光催化方面，取得了較大進步 ， 國內(nèi)陳士夫等也進行了這方面的研究 ， 但國內(nèi)大多研究者仍然采用強紫外光燈具或高壓汞燈做光催化源 ， 能量消耗大 ， 燈具對人體的刺激損傷亦很大隨著人類社會的發(fā)展和進步 ， 環(huán)境污染問題和能源問題己成為困擾人類的兩大難題。綜合考慮能源問題和環(huán)境污染問題 ， 將是光催化研究的發(fā)展趨勢 ， 直接利用太陽光能替代紫外燈和高壓汞燈 ， 通過改性摻雜，使 TiO2在整個太陽光波段有很好的光譜響應(yīng)和強的光催化活性 ， 將是科學(xué)工作者研究的新方向。 納米 TiO2光催化氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用前景 納米 TiO2光催化降解反應(yīng)可用于環(huán)境治理的許多方面。目前，國內(nèi)外已有很多關(guān)于光催化氧化方面研究的報告。環(huán)境治理方面的研究，主要集中在 6 個方面。 （ 1） 降解空氣中的有害有機物 [6] 近年來，隨著室內(nèi)裝潢涂料油漆用量的增加，室內(nèi)空氣污染越來越受到人們的重視。對室內(nèi)主要的氣體污染物甲醛、甲苯等的研究結(jié)果表明，光催化劑可以很好地降解這些物質(zhì)，其中納米 TiO2的降解效果最好，幾乎達到 100%。用 TiO2制成的環(huán)境凈化涂料對空氣 NOX凈化效果良好，降解率高，在太陽光下，達 到 97%。其降解機理是在光照條件下將這些有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水、氮氣和有機酸。納米 TiO2的光催化劑也可用于石油、化工等產(chǎn)業(yè)的工業(yè)廢氣處理，改善廠區(qū)周圍空氣質(zhì)量，近來許多研究結(jié)果也都顯示 TiO2光催化凈化，在消除室內(nèi)外大氣、工廠中污染物方面有著潛在的應(yīng)用前景。 （ 2） 降解有機磷農(nóng)藥 20 世紀(jì) 70 年代發(fā)展起來的有機磷農(nóng)藥品種占我國農(nóng)藥產(chǎn)量的 80%，它的生產(chǎn)和使用會造成大量有毒廢水，使用納米 TiO2來催化降解，可以使這一環(huán)保難題得到根HEB 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 5 本解決。 阿特拉津是目前應(yīng)用最為廣泛的化學(xué)除草劑之一，生產(chǎn)或使用不當(dāng)會造成 當(dāng)?shù)氐乇硭偷叵滤邪⑻乩虻臍埩?。?dāng)水體中阿特拉津濃度達到 106時，會對引水灌溉的稻田產(chǎn)生毀滅性傷害。阿特拉津不易在水體中揮發(fā)，用堿或無機酸降解需要高溫條件并會改變廢水 pH 值。天津化工研究設(shè)計院、天津大學(xué)化工系霍愛群、譚欣等用納米 TiO2膜光催化成功地降解了廢水中的阿特拉津。利用納米 TiO2（銳鈦型）膜、250 W 高壓汞燈（ 2 只）照射含阿特拉津 30 mg/L 的水溶液 10 h，在有溶解氧的條件下，其降解率達 98%。 （ 3） 用納米 TiO2催化降解技術(shù)治理毛紡印染廢水 [7] 用納米 TiO2處理紡印染廢 水，具有省資、高效、節(jié)能，最終能使有機物完全礦化、不存在二次污染等特點，顯示出良好的應(yīng)用前景。 染料對水質(zhì)的污染已引起了各國的高度重視。大連理工大學(xué)化工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程系的孫平等對 16 種水溶性偶氮染料進行光催化降解的研究表明，在懸浮狀態(tài)TiO2（銳鈦礦型）為催化劑、濃度為 2 g/L、有溶解氧的條件下，水溶性偶氮染料易發(fā)生光催化降解反應(yīng)，各種染料的光催化降解均為一級動力學(xué)方程。 （ 4） 處理石油污染 在石油開采運輸和使用過程中，有相當(dāng)數(shù)量的石油類物質(zhì)廢棄在地面、江湖和海洋水面，用納米 TiO2可以降解石油，有效 解決海洋的石油污染問題 。 （ 5） 治理城市生活垃圾 用納米 TiO2可以加速城市生活垃圾的降解，其速度是大顆粒 TiO2的 10 倍以上，從而解決大量生活垃圾給城市環(huán)境帶來的壓力。 （ 6） 納米 TiO2的光催化抗菌作用 東京大學(xué)的藤島昭教授等 [8]人的實驗證明，納米 TiO2具有分解病原菌和毒素的作用。在玻璃上涂一薄層 TiO2，光照射 3 h 達到了殺死大腸桿菌的效果，毒素的含量控制在 5%以下。而一般抗菌劑只有殺菌作用，但不能分解毒素。其他相關(guān)實驗也表明，納米 TiO2（銳鈦礦型）對綠膿桿菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌 、 芽 桿菌和曲霉等具有很強的殺菌能力。 利用納米 TiO2的光催化性能不僅能殺死環(huán)境中的細(xì)菌，而且能同時降解由細(xì)菌釋放出的有毒復(fù)合物。在醫(yī)院的病房、手術(shù)室及生活空間細(xì)菌密集場所安放納米 TiO2光催化劑還具有除臭作用。 本課題研究的目的和意義 TiO2由于具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、安全無毒、使用壽命長、可直接利用太陽能等優(yōu)點，HEB 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 6 在光電轉(zhuǎn)換、光化學(xué)合成、光致變色以及光催化氧化環(huán)境污染等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。溶膠 —凝膠法因為操作簡單，合成的 TiO2純度高且粒度小而受到青睞。但純TiO2 納米晶的光響應(yīng)范圍發(fā)生藍移， 對可見光利用率更低。要使 TiO2納米晶在可見光條件下表現(xiàn)出光催化活性，金屬離子摻雜是提高 TiO2光催化效率的有效手段。通過摻雜改性的 TiO2能有效抑制光生電子 —空穴的復(fù)合，能在晶格中引入缺陷或改變結(jié)晶度并擴展 TiO2的光譜響應(yīng)范圍，提高光催化效率。 HEB 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 7 2 純 TiO2和摻鐵 TiO2的制備 實驗原理 以 Ti(OC4H9)4（ 簡寫為 Ti(OBu)4） 為原料制備 TiO2納米微粒時， Ti(OBu)4在 H+催化作用下發(fā)生如下水解反應(yīng) [910]： TiOBu + H2O → TiOH + BuOH （ ） Ti(OBu)4 + 2H2O → TiO 2 + 4BuOH （ ） TiOBu + TiOH → Ti OTi + BuOH （ ） Ti OH + TiOH → Ti OTi + HOH （ ） 上述（ ），（ ）反應(yīng)為 Ti(OBu)4的水解反應(yīng)，在常溫下即可快速進 行；（ ）為生成醇的縮聚反應(yīng)，（ ）為生成水的縮聚反應(yīng)。 水解反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生分子間的進一步縮聚，邊溝造成網(wǎng)絡(luò)狀鈦的凝膠 (TiO2)n。水解與縮聚反應(yīng)進行的程度主要取決于 H2O/Ti(OBu)4的摩爾比及溶液的 pH 值。摩爾比越高，水解反應(yīng)越完全，否則將得到有機鈦氧縮聚產(chǎn)物。由于本文的目的是要得到 TiO2納米微粒，因此在上述反應(yīng)中加入的水過量使 Ti(OBu)4盡可能水解完全。 主要實驗設(shè)備和 試劑 主要實驗設(shè)備見表 21。 表 21 實驗所用主要設(shè)備 儀器設(shè)備名稱 型號 生產(chǎn)廠家 強磁力攪拌器 電子天平 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 臺式離心機 紫外燈 馬弗爐 分光光度計 EMS1 DHG9123A TDL802B S27 721 天津市歐諾儀器儀表有限公司 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司 上海一恒科學(xué)儀器有限公司 上海安亭科學(xué)儀器廠 飛利浦照明 德國納博熱機集團 上海光譜儀器制造有限公司 具體實驗 試劑 見表 22。 表 22 實驗所用藥品 試劑 名稱 化學(xué)式 純度 生產(chǎn)廠家 鈦酸四丁酯 無水乙醇 硝酸 硝酸鐵 羅丹明 B Ti(OC4H9)4 C2H5OH HNO3 Fe(NO3)39H2O C28H31ClN2O3 AR AR 65%~68% AR AR 北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司 天津市永大化學(xué)試劑有限公司 哈爾濱新達化工廠 天 津市光復(fù)精細(xì)化工研究所 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所 HEB 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 8 二氧化鈦和摻鐵二氧化鈦的制備過程 本實驗采用溶膠 — 凝膠法制備純 TiO2和摻鐵 TiO2（ 記作 FeTiO2） 光催化劑。室溫下將鈦酸 丁 酯 緩慢倒入 2/3 的無水乙醇中，在磁力攪拌器上攪拌 30 min 得到 混合溶液 A；將 1/3 的無水乙醇和 l mol/L 硝酸的混合溶液 （ 一定量的 Fe(NO3)39H2O， 1/3的無水 乙 醇和 1 mol/L 硝酸的混合溶液 ） 緩慢滴入到 A 中，滴完后并快速攪拌 30 min得到溶膠 B，攪拌速度以混合液中沒有泡沫為準(zhǔn)。 待其成為凝膠后放入 105 ℃ 恒溫烘干箱中 12 h。然后將干燥后的固體放入馬弗爐中設(shè)定好溫度后烘焙 2h，將樣 品 取出冷卻至室溫研磨后待用 （注：試劑具體用量見 ）。 具體流程如下圖 21。 圖 21 TiO2 和 FeTiO2 的制備 流 程 圖 正交實驗確定制備 TiO2各藥品配比 本實驗以制備所得 TiO2對羅丹明 B 的脫色率為依據(jù)評價制備成果，此處實驗?zāi)康?為 得出各 試劑 最 佳配比。 表 23 正交表頭設(shè)計 因素 水平 Ti(OC4H9)4 /ml C2H5OH /ml HNO3 /ml H2O /ml 1 2 3 17 17 17 酞酸丁酯無水乙醇混合液 A1 m ol / L 硝酸無水乙醇蒸餾水硝酸鐵晶體1 m ol / L 硝酸無水乙醇蒸餾水二氧化鈦凝膠摻鐵二氧化鈦凝膠烘干箱105 ℃12 h馬弗爐二氧化鈦摻鐵二氧化鈦強力攪拌HEB 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 9 影響 TiO2處理 羅丹明 B 的因素有 試劑 配比、鍛燒溫度、鍛燒時間、光催化時間、羅丹明 B 濃度等。為排除干擾因素， 根據(jù)多次實驗經(jīng)驗和前人研究 [1112]將鍛燒溫度、鍛燒時間、光催化時間、 羅丹明 B 濃度分別定為 450 ℃ ， 2 h， 2 h， 5 mg/L，選用 L9(34)正交表，正交表頭設(shè)計如表 23，按照表 23 進行正交實驗，測得每組處理后 羅丹明B