【正文】 TiO2 的光催化活性。分別配制不同濃度的羅丹明 B 溶液，用分光光度計在 550 nm 處以蒸餾水為空白樣測定各溶液的吸光度，溶液標準曲線如圖 32 所示。在酸性條件下催化降解的效果最好，隨著 pH 值的升高，脫色率開始下降， pH 值為 8 時脫色率最差。在堿性溶液中 TiO2 表面帶負電荷 OH，這有利于空穴向表面遷移，并與吸附到表面的 H2O 和 OH等發(fā)生化學反應生成 通過單因數(shù)實驗分別確定了最佳的反應條件 ： 反應溶液 pH=4； 光催化時間為 2h。 感謝四年中陪伴在我身邊的同學、朋友，感謝他們?yōu)槲姨岢龅挠?益建議，有了他們的支持、鼓勵和幫助，我才能充實的度過四年的學習生活。紫外光下的對比實驗表明 摻鐵二氧化鈦相比純二氧化鈦光催化降解羅丹明 B 溶液效果明顯提高，紫外光下提高了 %。 表 31 羅丹明 B 溶液 pH 值單因素實驗結果 pH 值 2 4 6 8 10 12 TiO2 脫色率 /% Fe TiO2 脫色率 /% HEB 大學畢業(yè)設計（論文） 20 圖 33 脫色率與羅丹明 B 溶液 pH 值曲線 光催化時間影響 用最佳條件下制備的純 TiO2 和 FeTiO2 光催化劑來處理羅丹明 B 溶液五份，每隔一小時取出一個樣，測其吸光度，計算脫色率。因此應選擇一個較適宜的 pH 范圍。計算公式如下 [16]： P=(A0－ At)／ A0 100% () 式中 ： P—樣品的脫色率； A0—樣品光催化降解前吸光值； At—樣品光催化降解 t 時間段后的吸光值。 HEB 大學畢業(yè)設計（論文） 18 分析方法 在不同波長下測量羅丹明 B 的 吸光度 結果如圖 31 所示。而一個深能級捕獲的電荷載流子可能在相同的粒子內部產生下一個電子 —空穴對前，重新與它的相對物合并（有隨后的光子產生 )，成為電荷載流子的重新合并中心，從而不利于整個光催化反應。 摻雜 Fe3+離子以后，摻雜 Fe3+與 TiO2中光生電子和空穴的反應方程式為 : Fe3+ + ecb → Fe 2+ 電子捕獲 () Fe3+ + hvb+ → Fe 4+ 空穴捕獲 () 式中，只有 Fe2+/Fe3+的能級低于 TiO2的導帶 (CB， Conduct Band)能級， Fe3+/Fe4+的能級高于 TiO2價帶 (VB， Valence Band)能級時，反應才可能發(fā)生。之后脫色率反而隨著摻雜百分比的提高而開始降低。 后脫色率反而隨著鍛燒時間的延長開始降低。分析其原因是由于在 400℃ 時樣品絕大多數(shù)還是無定型結構 ；450℃ ~500℃ 以后銳鈦礦占絕大多數(shù) [13]，而隨著溫度的升高，銳鈦礦逐漸轉化為金紅石，根據(jù)前面的理論知識我們可以知道銳鈦礦光催化效果比金紅石的要好。各因素的最佳組合為 A1B2C2D2，也即在前驅體配比相同的情況下 W(Fe3+/TiO2)=%，鍛燒溫度為 450 ℃ ， 鍛燒時間為 h。本論文所有后續(xù)降解實驗所用 TiO2光催化劑均在此最優(yōu)條件下制備。 待其成為凝膠后放入 105 ℃ 恒溫烘干箱中 12 h。摩爾比越高，水解反應越完全，否則將得到有機鈦氧縮聚產物。 本課題研究的目的和意義 TiO2由于具有化學性質穩(wěn)定、安全無毒、使用壽命長、可直接利用太陽能等優(yōu)點，HEB 大學畢業(yè)設計（論文） 6 在光電轉換、光化學合成、光致變色以及光催化氧化環(huán)境污染等方面具有廣闊的應用前景。 （ 4） 處理石油污染 在石油開采運輸和使用過程中，有相當數(shù)量的石油類物質廢棄在地面、江湖和海洋水面，用納米 TiO2可以降解石油，有效 解決海洋的石油污染問題 。 阿特拉津是目前應用最為廣泛的化學除草劑之一，生產或使用不當會造成 當?shù)氐乇硭偷叵滤邪⑻乩虻臍埩?。目前，國內外已有很多關于光催化氧化方面研究的報告。 其四是利用有機染料對二氧化鈦改性。這種二氧化鈦的復合半導體的光譜響應范圍可擴展至可見光波段 ， 催化活性更高。于是科技工作者圍繞二氧化鈦的光催化特性研究展開了大量的實驗。較為常用的復合方法為浸漬法和混合溶膠法。 稀土因為其特殊的電子層結構，具有一般元素無法比擬的光譜特性，具有未充滿的 4f殼層的稀土原子或離子形成的化合物的 4f電子可以在 ff組態(tài)之間或 fd 組態(tài)之間的發(fā)生躍遷。 O2 —— ?OH + OH + O2 () h+ + OH —— ?OH () ?OH不穩(wěn)定 ， 具有很高活性 ， 氧化能力比 H2O2， O3強 ， 能氧化難降解有機物 ，將有機物的 C、 H、 S 分別氧化成 CO H2O、 SO42。 二氧化鈦可由金紅石用酸分解提取，或由四氯化鈦分解得到。 在此基礎上，選擇 273nm 波長的紫外燈對羅丹明 B 溶液催化進行催化降解實驗，實驗結果表明：紫外光下， pH=4 最佳條件下 FeTiO2處理羅丹明 B 溶液的脫色率達到 %。 計劃：第一階段：配制 Fe/TiO2 催化劑。溶膠 –凝膠法因為操作簡單，合成的 TiO2 純度高且粒度小而受到青睞。 技術要求與工作計劃： 要求： 凝膠法配制 Fe/TiO2 催化劑。以鈦酸丁酯為前軀物，采用溶膠凝膠法制備納米 TiO2光催化材料。二氧化鈦 的 熔點 1830～ 1850℃ ，沸點 2500～ 3000℃ 。價帶上則形成光致空穴。 （ 1） 金屬離子 過渡金氧化物摻雜可以在 TiO2晶格中引入了缺陷位置或改變結晶度，抑制電子空穴 對的復合，延長載流子的壽命。 （ 3） 復合半導體 復合半導體是由兩種不同的半導體復合而成，由于半導體禁帶寬不同，復合半導體可以擴展波長的響應范圍，提高電荷的分離能力，從而具有比單一半導體更加優(yōu)越的性質。二十幾年來 ， 人們對光催化機理研究做了大量探討 ， 弄清楚了半導體光催化劑的作用原理 ，在材料選擇及制備方面也經(jīng)歷了由盲目性到目標明確、由簡單到復雜、由單一到復合的過程。二氧化鈦禁帶寬度相等的半導體 ZnO（ E= eV）引入與二氧化鈦復合。利用 重 金屬沉積法在二氧化鈦表面沉積 Pt、 Au、 Ru、 Pd 等 重 金屬 ， 可以大大提高二氧化鈦的光催化活性。 目前 ， 國外在直接利用太陽光進行光催化方面，取得了較大進步 ， 國內陳士夫等也進行了這方面的研究 ， 但國內大多研究者仍然采用強紫外光燈具或高壓汞燈做光催化源 ， 能量消耗大 ， 燈具對人體的刺激損傷亦很大隨著人類社會的發(fā)展和進步 ， 環(huán)境污染問題和能源問題己成為困擾人類的兩大難題。其降解機理是在光照條件下將這些有害物質轉化為二氧化碳、水、氮氣和有機酸。 （ 3） 用納米 TiO2催化降解技術治理毛紡印染廢水 [7] 用納米 TiO2處理紡印染廢 水，具有省資、高效、節(jié)能，最終能使有機物完全礦化、不存在二次污染等特點，顯示出良好的應用前景。其他相關實驗也表明，納米 TiO2（銳鈦礦型）對綠膿桿菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌 、 芽 桿菌和曲霉等具有很強的殺菌能力。 HEB 大學畢業(yè)設計（論文） 7 2 純 TiO2和摻鐵 TiO2的制備 實驗原理 以 Ti(OC4H9)4（ 簡寫為 Ti(OBu)4） 為原料制備 TiO2納米微粒時， Ti(OBu)4在 H+催化作用下發(fā)生如下水解反應 [910]： TiOBu + H2O → TiOH + BuOH （ ） Ti(OBu)4 + 2H2O → TiO 2 + 4BuOH （ ） TiOBu + TiOH → Ti OTi + BuOH （ ） Ti OH + TiOH → Ti OTi + HOH （ ） 上述（ ），（ ）反應為 Ti(OBu)4的水解反應，在常溫下即可快速進 行；（ ）為生成醇的縮聚反應，（ ）為生成水的縮聚反應。9H2O C28H31ClN2O3 AR AR 65%~68% AR AR 北京益利精細化學品有限公司 天津市永大化學試劑有限公司 哈爾濱新達化工廠 天 津市光復精細化工研究所 天津市光復精細化工研究所 HEB 大學畢業(yè)設計（論文） 8 二氧化鈦和摻鐵二氧化鈦的制備過程 本實驗采用溶膠 — 凝膠法制備純 TiO2和摻鐵 TiO2（ 記作 FeTiO2） 光催化劑。為排除干擾因素， 根據(jù)多次實驗經(jīng)驗和前人研究 [1112]將鍛燒溫度、鍛燒時間、光催化時間、 羅丹明 B 濃度分別定為 450 ℃ ， 2 h， 2 h， 5 mg/L，選用 L9(34)正交表，正交表頭設計如表 23，按照表 23 進行正交實驗，測得每組處理后 羅丹明B 的吸光度通過計算轉化為脫色率 ， 結果及分析如表 24 表 24 正交實驗結果及分析 編號 Ti(OC4H9)4 /ml C2H5OH /ml HNO3 /ml H2O /ml 脫色率 /% 1 2 3 4 5 6 7 8 9 17 17 17 17 17 17 17 17 17 K1 K2 K3 k1 k2 k3 R HEB 大學畢業(yè)設計（論文） 10 圖 22 脫色率與樣品關系曲線 由表 24 可看出，四 個 因素對制備所得光催化劑脫色效果的影響主次順序依次是Ti(OC4H9)4 HNO3 H2O C2H5OH， 由于鈦酸丁酯的量相同，所以在鈦酸丁酯量固定時，硝酸用量影響最大，其次是水的用量，影響最小的是乙醇用量?？梢娗膀岓w配比的重要性，它是制備 FeTiO2光催化劑的前提。改變鍛燒溫度，分別為 ， 400 ℃ 、 450 ℃ 、 500 ℃ 、 550℃ 、600℃ 。改變鍛燒時間，分別為 ， ， ， ， h。改變摻鐵量 W(Fe3+/TiO2)，分 別為 %， %， %， %， %。本實驗分別通過正交實驗和單因 素 實驗確定各制備條件的最佳值，并 結合理論分析各影響因 素的影響原因。換言之，對 TiO2 光催化反應而言，電子和空穴在晶格中的釋放和向表面的遷移與它們HEB 大學畢業(yè)設計（論文） 17 的局部分離同樣重要。 光催化降解實驗 實驗方法 將羅丹明 B 配制成濃度為 5 mg/L 的溶液， 取 200 ml 與反應皿中，再加入 的 TiO2（ FeTiO2） 使 TiO2（ FeTiO2） 在溶液中的濃度為 2 g/L，用 HCl（ NaOH）調節(jié)不同的 pH 值，最后將反應皿至于 有紫外燈的通風櫥內。 由圖 32 可見，羅丹明 B 溶液的濃度與吸光度在一定濃度范圍內成 線性 關系 。 pH 值繼續(xù)升高至堿性條件時，脫色率又開始上升。OH 自由基，同時溶液中 H+濃度低，容易生成具有強氧化能力的 O2自由基。 204060801001 2 3 4 5光催化時間 / h脫色率 /%二氧化鈦摻鐵二