【正文】 K1 K2 K3 k1 k2 k3 R HEB 大學畢業(yè)設計（論文） 10 圖 22 脫色率與樣品關系曲線 由表 24 可看出，四 個 因素對制備所得光催化劑脫色效果的影響主次順序依次是Ti(OC4H9)4 HNO3 H2O C2H5OH， 由于鈦酸丁酯的量相同，所以在鈦酸丁酯量固定時，硝酸用量影響最大，其次是水的用量，影響最小的是乙醇用量。 圖 21 TiO2 和 FeTiO2 的制備 流 程 圖 正交實驗確定制備 TiO2各藥品配比 本實驗以制備所得 TiO2對羅丹明 B 的脫色率為依據(jù)評價制備成果，此處實驗目的 為 得出各 試劑 最 佳配比。然后將干燥后的固體放入馬弗爐中設定好溫度后烘焙 2h，將樣 品 取出冷卻至室溫研磨后待用 （注：試劑具體用量見 ）。9H2O， 1/3的無水 乙 醇和 1 mol/L 硝酸的混合溶液 ） 緩慢滴入到 A 中，滴完后并快速攪拌 30 min得到溶膠 B，攪拌速度以混合液中沒有泡沫為準。9H2O C28H31ClN2O3 AR AR 65%~68% AR AR 北京益利精細化學品有限公司 天津市永大化學試劑有限公司 哈爾濱新達化工廠 天 津市光復精細化工研究所 天津市光復精細化工研究所 HEB 大學畢業(yè)設計（論文） 8 二氧化鈦和摻鐵二氧化鈦的制備過程 本實驗采用溶膠 — 凝膠法制備純 TiO2和摻鐵 TiO2（ 記作 FeTiO2） 光催化劑。 表 21 實驗所用主要設備 儀器設備名稱 型號 生產廠家 強磁力攪拌器 電子天平 電熱恒溫鼓風干燥箱 臺式離心機 紫外燈 馬弗爐 分光光度計 EMS1 DHG9123A TDL802B S27 721 天津市歐諾儀器儀表有限公司 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司 上海一恒科學儀器有限公司 上海安亭科學儀器廠 飛利浦照明 德國納博熱機集團 上海光譜儀器制造有限公司 具體實驗 試劑 見表 22。由于本文的目的是要得到 TiO2納米微粒，因此在上述反應中加入的水過量使 Ti(OBu)4盡可能水解完全。水解與縮聚反應進行的程度主要取決于 H2O/Ti(OBu)4的摩爾比及溶液的 pH 值。 HEB 大學畢業(yè)設計（論文） 7 2 純 TiO2和摻鐵 TiO2的制備 實驗原理 以 Ti(OC4H9)4（ 簡寫為 Ti(OBu)4） 為原料制備 TiO2納米微粒時， Ti(OBu)4在 H+催化作用下發(fā)生如下水解反應 [910]： TiOBu + H2O → TiOH + BuOH （ ） Ti(OBu)4 + 2H2O → TiO 2 + 4BuOH （ ） TiOBu + TiOH → Ti OTi + BuOH （ ） Ti OH + TiOH → Ti OTi + HOH （ ） 上述（ ），（ ）反應為 Ti(OBu)4的水解反應，在常溫下即可快速進 行；（ ）為生成醇的縮聚反應，（ ）為生成水的縮聚反應。要使 TiO2納米晶在可見光條件下表現(xiàn)出光催化活性，金屬離子摻雜是提高 TiO2光催化效率的有效手段。溶膠 —凝膠法因為操作簡單，合成的 TiO2純度高且粒度小而受到青睞。在醫(yī)院的病房、手術室及生活空間細菌密集場所安放納米 TiO2光催化劑還具有除臭作用。其他相關實驗也表明，納米 TiO2（銳鈦礦型）對綠膿桿菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌 、 芽 桿菌和曲霉等具有很強的殺菌能力。在玻璃上涂一薄層 TiO2，光照射 3 h 達到了殺死大腸桿菌的效果，毒素的含量控制在 5%以下。 （ 5） 治理城市生活垃圾 用納米 TiO2可以加速城市生活垃圾的降解，其速度是大顆粒 TiO2的 10 倍以上，從而解決大量生活垃圾給城市環(huán)境帶來的壓力。大連理工大學化工學院環(huán)境科學與工程系的孫平等對 16 種水溶性偶氮染料進行光催化降解的研究表明，在懸浮狀態(tài)TiO2（銳鈦礦型）為催化劑、濃度為 2 g/L、有溶解氧的條件下，水溶性偶氮染料易發(fā)生光催化降解反應，各種染料的光催化降解均為一級動力學方程。 （ 3） 用納米 TiO2催化降解技術治理毛紡印染廢水 [7] 用納米 TiO2處理紡印染廢 水，具有省資、高效、節(jié)能，最終能使有機物完全礦化、不存在二次污染等特點，顯示出良好的應用前景。天津化工研究設計院、天津大學化工系霍愛群、譚欣等用納米 TiO2膜光催化成功地降解了廢水中的阿特拉津。當水體中阿特拉津濃度達到 106時，會對引水灌溉的稻田產生毀滅性傷害。 （ 2） 降解有機磷農藥 20 世紀 70 年代發(fā)展起來的有機磷農藥品種占我國農藥產量的 80%，它的生產和使用會造成大量有毒廢水，使用納米 TiO2來催化降解，可以使這一環(huán)保難題得到根HEB 大學畢業(yè)設計（論文） 5 本解決。其降解機理是在光照條件下將這些有害物質轉化為二氧化碳、水、氮氣和有機酸。對室內主要的氣體污染物甲醛、甲苯等的研究結果表明，光催化劑可以很好地降解這些物質，其中納米 TiO2的降解效果最好，幾乎達到 100%。環(huán)境治理方面的研究，主要集中在 6 個方面。 納米 TiO2光催化氧化技術的研究現(xiàn)狀及應用前景 納米 TiO2光催化降解反應可用于環(huán)境治理的許多方面。 目前 ， 國外在直接利用太陽光進行光催化方面，取得了較大進步 ， 國內陳士夫等也進行了這方面的研究 ， 但國內大多研究者仍然采用強紫外光燈具或高壓汞燈做光催化源 ， 能量消耗大 ， 燈具對人體的刺激損傷亦很大隨著人類社會的發(fā)展和進步 ， 環(huán)境污染問題和能源問題己成為困擾人類的兩大難題。常用的有機染料敏化劑有硫堇、曙紅、葉綠素、 Ru32+(byp)、赤蘚紅 B等?；诠饣钚匀玖衔接诠獯呋瘎┍砻娴男再| ， 在二氧 化 鈦 中加入一定量的光敏染料 ， 以擴大其激發(fā)波長范圍 ， 增強光催化反應效率。另外 ， 在復合半導體光催化劑或雜質改性二氧化鈦光催化劑中再擔載一些 重 金屬將對二氧化HEB 大學畢業(yè)設計（論文） 4 鈦的光催化產生進一步的影響 ， 目前擔載的貴金屬主要有 Pt， Ru 等。利用 重 金屬沉積法在二氧化鈦表面沉積 Pt、 Au、 Ru、 Pd 等 重 金屬 ， 可以大大提高二氧化鈦的光催化活性。在光照作用下 ， 因摻雜引起的電子躍遷的能量要小于禁帶寬度 Eg， 而且摻雜電子濃度較大故其光譜響應向可見光方向移動。 其三是摻雜金屬改性。對 TiO2/Al2O3， TiO2/SiO2， TiO2/SnO2， TiO2/WO3等的復合做了系統(tǒng)研究。二氧化鈦禁帶寬度相等的半導體 ZnO（ E= eV）引入與二氧化鈦復合。 Vogel R 等將窄禁帶的半導體 CdS 引入寬禁帶半導體二氧化鈦形成復合半導體光催化劑。但具有光催化特性的 nTiO2是一種禁帶寬度為 eV的寬禁帶半導體 ， 其光催 化特性僅限于紫外波段 ， 而太陽光主要分布在 ～ μm范圍內 ， 在這個波段紫外光僅占 2 %左右 ， 因而二氧化鈦直接利用太陽光進行光催化分解的效率較低。而二氧化鈦因其穩(wěn)定性好、成本低、光催化活性強、對人體無害等性質而最具應用前景。二十幾年來 ， 人們對光催化機理研究做了大量探討 ， 弄清楚了半導體光催化劑的作用原理 ，在材料選擇及制備方面也經(jīng)歷了由盲目性到目標明確、由簡單到復雜、由單一到復合的過程。 Ozer 等研究過過羥HEB 大學畢業(yè)設計（論文） 3 丙基纖維素（ HPC）和鎳鈦菁（ NiPC）共飾的電極光譜響應，發(fā)現(xiàn)其光電流作用譜圖不同于單純的 TiO2和 NiPC 的吸收光譜，在 550nm 處出現(xiàn)一個極大的響應峰。 （ 4） 表面光敏化 光敏化是指將具有光活性化合物（多為有機光敏材料）以物理或化學吸附于半導體表面，這些物質在可見光的照射下，電子被激發(fā)后注入到半導體的導帶上。將 ZnO 與 TiO2復合，盡管 ZnO 和 TiO2有同等的禁帶寬度，但因復合半導體的能帶交迭而使其光譜響應也得到了顯著改善。 （ 3） 復合半導體 復合半導體是由兩種不同的半導體復合而成，由于半導體禁帶寬不同，復合半導體可以擴展波長的響應范圍，提高電荷的分離能力，從而具有比單一半導體更加優(yōu)越的性質。常見的貴金屬有 Pt、 Pd、 Au、 Ag、 Ru等。 （ 2） 沉積貴金屬 [34] 在二氧化鈦中引入貴金屬粒子可以對半導體進行改性。大量的研究表明：摻入過渡金屬離子可改善 TiO2的光催化性能。 （ 1） 金屬離子 過渡金氧化物摻雜可以在 TiO2晶格中引入了缺陷位置或改變結晶度，抑制電子空穴 對的復合，延長載流子的壽命。因此，如何減少光生載流子（ e、 h+）的復合幾率、擴展 TiO2催化劑的光響應范圍至可見光區(qū)，提高對太陽能的利用效率的有效途徑是對 TiO2催化劑表面進行修飾。 HEB 大學畢業(yè)設計（論文） 2 納米 TiO2的改性方法 TiO2催化劑由于禁帶較寬 [2]（ E=） ，只能被波長小于或等于 387nm的近紫外部分所激發(fā)，這部分光只占太陽光的一小部分（僅為 4%），不能充分利用太陽光。 TiO2 + hv → h + + e () e —導帶上的光致電子 h+ —代表 TiO2光致空穴 h+具有很強的捕獲電子能力 ， 具有極強的氧化性； e具有很強的還原性 ， 在半導體表面形成很強的氧化還原體系 ， 在水溶液中時產生以下反應 [1]： h+ + H2O —— H+ + ?OH () O2 + 2e + 2H+ ——H2O2 () H2O2 +價帶上則形成光致空穴。 納米 TiO2光催化機理 實驗證明：二氧化鈦晶體有三種結構 ： 銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型 ， 其中銳鈦礦型 TiO2具有較好光催化作用 ， 屬 N 型半導體。二氧化鈦性質穩(wěn)定，大量用作油漆中的白色顏料，它具有良好的遮蓋能力，和鉛白相似，但不像鉛白會變黑；它又具有鋅白一樣的持久性。二氧化鈦 在水中的溶解度很小，但可溶于酸，也可溶于堿 。二氧化鈦 的 熔點 1830～ 1850℃ ，沸點 2500～ 3000℃ 。 多用于光觸媒、化妝品，能靠紫外線消毒及殺菌， 白色固體或粉末狀的兩性氧化物，易結合在一起。 研究表明，通過摻雜鐵離 子對二氧化鈦進行的改性使反應的響應光譜向可見光拓展，并有效抑制電子 —空穴對的復合，很大程度提高了光催化反應效率。 實驗結果表明： FeTiO2 光催化材料的最優(yōu)制備條件為前驅體配比（摩爾比）為n=Ti(OC4H9)4: C2H5OH: HNO3: H2O=1: 15::1，摻鐵量 W (Fe3+/TiO2)=%，鍛燒溫度為 450℃ ，鍛燒時間為 2h。以鈦酸丁酯為前軀物，采用溶膠凝膠法制備納米 TiO2光催化材料。 指導教師要求： (1)論文的內容及工作量 達到哈商大對 本科畢業(yè)論文的要求，資料閱讀充分，方案設計合理，時間安排得當； (2) 實驗過程中要明確實驗的根本目的和基本方法，將所學專業(yè)知識融入到整個實驗過程當中，并得以鞏固和提高； (3) 根據(jù)實驗計劃和實驗安排，認真完成每一階段的實驗任務，做到有困難努力解決，有問題及時反饋，切勿耽誤實驗進程，影響實驗質量； (4) 每月向老師做一次實驗總結，包括已完成內容、下一步試驗計劃及所遇到的問題，培養(yǎng)獨立思考問題和解決問題的能力。 第二階段：各種因素對催化效率的影響實驗 。