【正文】 ） Ti4++2H2O→TiO 2+4H+ （ 2） TiO2+6F－ +4H+→Ti F 62－ +2H2O （ 3） 本工作采用陽(yáng)極氧化方法制備了 TiO2納米管列陣薄膜，以三個(gè)反應(yīng)為基礎(chǔ)從 TiO2的半導(dǎo)體性質(zhì)出發(fā)探討了 TiO2納米管列陣薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理，提出了 “電場(chǎng)誘導(dǎo) ”模型，揭示了管形結(jié)構(gòu)形成原因； 圖 32 陽(yáng)極氧化制備的 Al2O3膜片的 SEM 圖 圖 33 不同陽(yáng)極氧化時(shí)間制備的 TiO2膜片的 SEM 圖 12 文獻(xiàn)報(bào)道的陽(yáng)極氧化制備 TiO2納米管的幾種機(jī)理均以陽(yáng)極氧化制備氧化鋁納米孔機(jī)理為基礎(chǔ)，忽視了作為氧化膜的 TiO2和 Al2O3在電場(chǎng)中不同的行為。形成這種環(huán)形結(jié)構(gòu)的原因是隨著陽(yáng)極氧化時(shí)間的增長(zhǎng)，納米管深度增加，管壁之間空間限制，溶解的 Ti4+缺乏足夠的遷移驅(qū)動(dòng)力， Ti4+與管隙間的 H2O 形成的 TiO2納米粒子吸附于納米管表面從而形成環(huán)帶結(jié)構(gòu) [13]。將圖 31(c)為 TiO2納米管陣列的背面 SEM 照片，一個(gè)個(gè)多邊形的突起 在阻擋層面上整齊排列著 ，比正面的 TiO2納米管徑略大， 且 與正面的管狀結(jié)構(gòu)存在一一對(duì) 應(yīng)的關(guān)系。圖 31(a)TiO2納米管陣列管口的 SEM 照片，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦納米管是由細(xì)小的粒子組成的，由于儀器限制無(wú)法估算組成納米管的粒子直徑，但可以看出管與管之間緊密排列，納米管直徑大約為180~200 nm左右，管的壁厚約為 21 nm 左右。 圖 21 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖 樣品的后處理 在陽(yáng) 反應(yīng)結(jié)束后，去除外加電壓，取出樣品用去離子水沖洗 掉 吸附的電解液，然后用超聲波剝離，最后將剝離出來(lái)的樣品放到空氣中干燥。室溫下 制備 TiO2納米管陣列 采用恒壓氧化工藝。 陽(yáng)極氧化過(guò)程 圖 21 是本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。 表 22實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)儀器 名稱(chēng) 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 集熱式恒溫磁力攪拌器 781 江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠 電子天平 BS124S 上海市儀器總廠 箱式電阻爐控制箱 SX512 天津市泰斯特儀器有限公司 穩(wěn)流 穩(wěn)壓電泳儀 DY602v 南京大學(xué)南達(dá)生物技術(shù)開(kāi)發(fā)公司 掃描電子顯微鏡 S4300 HITACHI 公司 物理吸附儀 NOVA2020e 美國(guó)康塔公司 X 射線衍射儀 D8 德國(guó) BRUKERAXS 實(shí)驗(yàn)過(guò)程 鈦片的預(yù)處理 為了去除鈦板表面的污染物和氧化膜，在反應(yīng)前分別用用丙酮、無(wú)水乙醇、水超聲處理 [10]，然后用 60 ml 蒸餾水、 5 ml 硝酸、 5 ml 氫氟酸的混合溶液化學(xué)拋光 2 min左右 (注意：拋光采用浸漬法，過(guò)程中要?jiǎng)×业臄嚢?，如果拋光液變?yōu)榫G色則不能繼續(xù) 9 使用需要換 新的拋光液 )，最后用蒸餾水清洗待用 。 8 第 2章 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)用品 實(shí)驗(yàn)所用的主要化學(xué)藥品見(jiàn)表 21。 TiO2 納米管陣列 以鈦板為基底 ,在 SBF 模擬體液中 表現(xiàn)出良好 生物活性 ,在該領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景 。新型物化特性的 納米材料 可以以該材料為模板制成 ,例如 如 鈦酸鋇和 鈦酸鍶鋇納米管。 TiO2納米管 特殊的形貌結(jié)構(gòu)及納米尺度上的高度對(duì)稱(chēng)性 決定了其高氣敏活性 [9]。在 傳感器檢測(cè)多種氣體 有應(yīng)用 。 通常狀況 ,表面積越大 ,代表 吸附的染料分子越多 ,光生電流也就越強(qiáng) ,因此高長(zhǎng)徑 TiO2納米管陣列的制備也成為該領(lǐng)域的研究 重點(diǎn) 。染料光敏化劑、 TiO2納米多孔薄膜、 反電極和電解質(zhì)構(gòu)成 TiO2染料敏化太陽(yáng)能電池 。管長(zhǎng)越長(zhǎng)說(shuō)明 其 光催化活性越好 ,銳鈦礦晶型 好于 無(wú)定形及混晶型的 TiO2納米管陣列。擴(kuò)散是抑制酸化反應(yīng)的主要影響因素 ,如果擴(kuò)散常數(shù)小 ,反應(yīng)中在管底部附近產(chǎn)生的 H+ 離 7 子來(lái)不及擴(kuò)散出去 ,那么整個(gè)溶液中 pH 就不會(huì)發(fā)生明顯的變化。 制備長(zhǎng) TiO2納米管 .在電解過(guò)程中電流的變 化會(huì)伴隨著在管底部 pH 值變化 ,這就導(dǎo)致溶解率變化。 納米管的化學(xué)刻蝕速率和溶解速率 在強(qiáng)酸性溶液中 同時(shí)增加 ,最終長(zhǎng)度小于 500 nm, 增大 pH值 , 化學(xué)溶解速率下降 ,進(jìn) 而提高了納米管生長(zhǎng)速率 。這種觀點(diǎn)較好地解釋了陽(yáng)極效應(yīng)發(fā)生的原因。 臨界電流密度效應(yīng)理；該法 受 電解質(zhì)溫度， 電解質(zhì)流動(dòng)，陽(yáng)極尺寸和槽膛體積的影響。體積變小導(dǎo)致拉應(yīng)力產(chǎn)生，拉應(yīng)力使阻擋層外表出現(xiàn)裂紋。他們認(rèn)為氧離子像鋁基體內(nèi)部遷移，填補(bǔ)了鋁離子向外遷移消耗的體積，使新的阻擋層得以生成。當(dāng)阻擋層厚度達(dá)到一定的臨界值后，原來(lái) 分布 均勻的電場(chǎng) 集中 在孔核底部， 導(dǎo)致 溶解速度大大增強(qiáng)、 由于 電流增大導(dǎo)致局部溫度升高，加速了溶解過(guò)程。 認(rèn)為鋁的陽(yáng)極氧化 機(jī)理 包括 三個(gè)階段既 阻擋層的形成、溶解和多孔層穩(wěn)定生長(zhǎng)。 實(shí) 驗(yàn)結(jié)果 說(shuō)明 ， “電場(chǎng)支持下氧化膜形成和溶解競(jìng)爭(zhēng) ”機(jī)理，指出多孔層的生長(zhǎng) 實(shí)質(zhì) 是兩個(gè)過(guò)程相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果： 一 在金屬 /氧化物界面形成 氧化鋁 ：二是在氧化物 /電解液界面 氧化鋁 溶解。 陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦納米管的幾個(gè)理論模型； 電場(chǎng)助溶：有學(xué)者對(duì) PAA 型氧化膜的形成機(jī)理進(jìn)行了全面 探究 .在恒電壓和恒電流下 制取了 PAA 型氧化膜 ,有序孔的孔徑和孔間距 利用電子顯微鏡測(cè)量出。 鈦的氧化物 在孔與孔之間 通過(guò)小坑 被不斷溶解，導(dǎo)致 管壁 的形成。 發(fā)生在阻擋層兩側(cè)的離子遷移提供 穩(wěn)定的電流。陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦納米管形成機(jī)理可概括為 [7]： 在氧化 的最初階段，即阻擋層的形成階段，開(kāi)始金屬鈦在 HF 電解質(zhì)溶液中快速陽(yáng)極溶解，耀極電流很大，并產(chǎn)生大量鈦離子接著 Ti 四價(jià)離子與介質(zhì)中含氧離子快速相互作用，并在 Ti 表面形成致密的二氧化鈦薄膜．隨著表面氧化層的形成，電流急劇降低．在氧化的第二階段，即多孔層的初始形成階段．隨著表面氧化層的形成，膜層承受的電場(chǎng)強(qiáng)度急劇增大，在 HF 溶液和電場(chǎng)的共同作用下． 二氧化鈦?zhàn)钃鯇?被 隨機(jī) 6 擊穿溶解， 并 形成孔核．隨機(jī)分布的孔核 隨著氧化時(shí)間的增加形成 小孔 。 負(fù)載于基體 Ti 上的 TiO2納米管陣列 適于陽(yáng)極氧化法制備 ，納米管與 Ti 既有充分的 結(jié)合，同時(shí)金屬 Ti 也有良好 的抗腐蝕 性 ， 所以在各種應(yīng)用上有 明顯的優(yōu)勢(shì)。多孔氧化鋁膜的如 孔間距、 孔徑、膜厚等可以通過(guò)改變電解液 溫度、 種類(lèi)、電解時(shí)間和電壓 等 工藝參數(shù)和后期的擴(kuò)孔工序來(lái)。 六角密堆排列 的多孔層的膜胞 ，納米 大小 的孔洞 存在 每個(gè)膜胞中心 。緊靠鋁基體表面是一層薄而緊密的阻擋層，上面擇形成較厚的多孔層。 模板法機(jī)理 模板 [5] 常用的 主要有兩種，一種是無(wú)序分布的 含有孔洞高分子模板，另一種是 孔洞陣列 有序的氧化鋁模板 。 可能 的形成機(jī)理 是 氧化鈦 納米 顆粒 在 強(qiáng)堿 作用下形成的 Na2TiO3 片狀物經(jīng)過(guò)卷曲而成短納米管 ,通過(guò) 溶解 吸收 ,逐漸 長(zhǎng)成 長(zhǎng)納米管。 制備機(jī)理 5 水熱合成法機(jī)理 水熱合成法制成的 TiO2納米管陣列長(zhǎng)度、壁厚、管層數(shù)都不好控制，不規(guī)整，難以建立 構(gòu)效關(guān)系 。m 的納米管。德國(guó)的 Schmuki 小組和美國(guó)的 Grimes 小組先后以含氟化物的乙二醇混合液為電解液分別合成了長(zhǎng)度為 250 181。為此 ,學(xué)者嘗試在弱酸的范圍下氧化制得較長(zhǎng)的納米管 .與強(qiáng)酸性電解液相比， 是弱酸性電解液能增加納米管的長(zhǎng)度 ， 進(jìn) 而使納米陣列的比表面積 升高 。 因?yàn)?TiO2 在HF 具有較 大 的溶解 性 ，因而能促 進(jìn) 多孔 孔道向基體 延伸。已見(jiàn)文獻(xiàn)中的電解液有 有 基的和 水 機(jī)的二種 【 3】 。有 研究表明，改變陽(yáng)極氧化 電解液、 電壓、 氧化時(shí)間、 電解液組成、 pH 值等，可有效控制納米管的管 管壁厚度 、管長(zhǎng)、 管徑 及管的形態(tài)。 Zwilling等人在 1999 年進(jìn)行了在低電壓下通過(guò)對(duì)金屬鈦片陽(yáng)極氧化的工作，為陽(yáng)極氧化制備 TiO2納米管陣列提供了研究方向。并且 該法更為 簡(jiǎn)便 直接， 在更方面應(yīng)用中有很大的優(yōu)越性 。 陽(yáng)極氧化法 鈦陽(yáng)極氧化法是一 以制備二氧化鈦納米管為 最終產(chǎn)物的 電化學(xué) 方法，以鈦為陽(yáng)極、惰性電極（如石墨、鉑片、不銹鋼等）為陰極，在含氟 的 電解液中 陽(yáng)極氧化 與刻蝕生成 TiO2 納米管陣列。該方法的優(yōu) 4 點(diǎn)是： （ 1）制備溫度低，避免了反應(yīng)物在高溫分解下分解； （ 2）體系中組分的分布均勻； （ 3）材料制備過(guò)程易操作，所得產(chǎn)物純度高。 溶膠 凝膠法：該法是在基體表面均勻的覆蓋 用涂層物質(zhì)制成的溶膠 ， 利用 溶劑的揮發(fā)以 和接下來(lái) 的縮聚反應(yīng) 形成 溶膠化再經(jīng)干燥和熱處理得到涂層。 電沉積技術(shù)：也 叫 電結(jié)晶技術(shù)， 通過(guò) 電場(chǎng)作用，從電解液中沉積粒子到導(dǎo)電體基體上從而得到涂層，主要發(fā)生的是化學(xué)反應(yīng) 。許多學(xué)者 在 此理論 的基礎(chǔ)上 ，采用模板法 制 成納米管。 模板法可以得到形貌較好的 TiO2納米管，同時(shí)也 存在以下缺點(diǎn)： (1)由于合成的納米管的形狀和大小取決于模板孔的形狀和尺寸，因而直徑較小的納米管難以合成； (2) PAA 作為模板使用時(shí)，因?yàn)橹苽? PAA 的工藝?yán)щy，加之后續(xù)的組裝工藝使得整個(gè)制備過(guò)程復(fù)雜而繁瑣，大規(guī)模制備難以實(shí)現(xiàn)； (3)PAA 模板結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)度差、易破碎的缺點(diǎn)，因而很難制備大面積的 TiO2 納米管； (4)在模板和納米管的分離過(guò)程及后序工藝中往往會(huì)造成納米管的形貌破壞，實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性較