【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 納米管管徑較小，與此同時(shí)還存在以下缺點(diǎn)： (1)納米管的特征主要取決于于 TiO2顆粒的晶型和尺寸； 3 (2 所制得的納米管管長(zhǎng)有限； (3)反應(yīng)需要在高溫、高壓的條件下進(jìn)行，并且反應(yīng)的時(shí)間較長(zhǎng)。 模板合成法 模板合成法是把納米結(jié)構(gòu)基元安裝到模板孔洞中從而形成納米絲或納米管的方法。多孔氧化鋁膜是一種無(wú)機(jī)膜，其作為模板具有很多優(yōu)點(diǎn)，如： (1) 尺寸分布窄小，微孔均勻分布； (2)通過(guò)備條件的改變制可以容易地掌握孔的深度、直徑和分布密度，進(jìn)而制得所需結(jié)構(gòu)和尺寸的納米材料； (3)可以在微孔中沉積各種金屬，半導(dǎo)體材料等從而得到排列有序的納米管或納米線陣列。 模板法可以得到形貌較好的 TiO2納米管，同時(shí)也 存在以下缺點(diǎn)： (1)由于合成的納米管的形狀和大小取決于模板孔的形狀和尺寸，因而直徑較小的納米管難以合成； (2) PAA 作為模板使用時(shí)，因?yàn)橹苽? PAA 的工藝?yán)щy，加之后續(xù)的組裝工藝使得整個(gè)制備過(guò)程復(fù)雜而繁瑣，大規(guī)模制備難以實(shí)現(xiàn)； (3)PAA 模板結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)度差、易破碎的缺點(diǎn)，因而很難制備大面積的 TiO2 納米管； (4)在模板和納米管的分離過(guò)程及后序工藝中往往會(huì)造成納米管的形貌破壞，實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性較差。 Martin在 1996 年對(duì)包括氧化鋁模板的許多模板做了綜述，并給出了各種模板的制備方法，對(duì) 于 多孔 膜可以作為模板材料進(jìn)行了 首次 描述，并指出了其 在 合成納米材料方面 的前景。許多學(xué)者 在 此理論 的基礎(chǔ)上 ，采用模板法 制 成納米管。目前，在 模板法中，最常見(jiàn)的是 采用納米多孔氧化鋁陣列作 為 模板，然后通過(guò)直接沉積法、電化學(xué)沉積法、溶膠 凝膠法、來(lái)制 取 納米管。 電沉積技術(shù)：也 叫 電結(jié)晶技術(shù)， 通過(guò) 電場(chǎng)作用，從電解液中沉積粒子到導(dǎo)電體基體上從而得到涂層，主要發(fā)生的是化學(xué)反應(yīng) 。 電沉積技術(shù)特點(diǎn)：首先， 本工藝操作簡(jiǎn)單， 經(jīng)濟(jì)，設(shè)備投資少， 容易 控制， 能耗少，成本低， 對(duì)原材料利用率 高：其次， 因?yàn)槭?是非直線工藝， 即使是在 復(fù)雜形狀的基體上 也可以得 到 均勻的涂層。 溶膠 凝膠法：該法是在基體表面均勻的覆蓋 用涂層物質(zhì)制成的溶膠 ， 利用 溶劑的揮發(fā)以 和接下來(lái) 的縮聚反應(yīng) 形成 溶膠化再經(jīng)干燥和熱處理得到涂層。 在 熱處理 中通過(guò)溫度的 變化 使涂層中的相的 相的種類， 結(jié)晶度，孔隙的大小等參數(shù)改變。該方法的優(yōu) 4 點(diǎn)是： （ 1）制備溫度低，避免了反應(yīng)物在高溫分解下分解； （ 2）體系中組分的分布均勻； （ 3）材料制備過(guò)程易操作，所得產(chǎn)物純度高。 缺點(diǎn)是（ 1）凝膠干燥過(guò)程中易開(kāi)裂 ； （ 2）難以得到較厚的涂層。 陽(yáng)極氧化法 鈦陽(yáng)極氧化法是一 以制備二氧化鈦納米管為 最終產(chǎn)物的 電化學(xué) 方法，以鈦為陽(yáng)極、惰性電極（如石墨、鉑片、不銹鋼等）為陰極，在含氟 的 電解液中 陽(yáng)極氧化 與刻蝕生成 TiO2 納米管陣列。與水熱法和模板法制得的 TiO2納米管結(jié)構(gòu)相比，我們發(fā)現(xiàn)在含采用此法 得到 TiO2納米管的有序性 有了很大的提高 ， 更易控制尺寸的大小 。并且 該法更為 簡(jiǎn)便 直接， 在更方面應(yīng)用中有很大的優(yōu)越性 。正因?yàn)槿绱耍?氧化方法制備 TiO2納米管陣列為 本實(shí)驗(yàn)主要研究的 方法 。 Zwilling等人在 1999 年進(jìn)行了在低電壓下通過(guò)對(duì)金屬鈦片陽(yáng)極氧化的工作，為陽(yáng)極氧化制備 TiO2納米管陣列提供了研究方向。 Grimes 教授在 2020 年在低電壓下 首次用含有氫氟酸的電解液 制出了排列整齊有序、分布均勻 的 TiO2納米管陣列。有 研究表明，改變陽(yáng)極氧化 電解液、 電壓、 氧化時(shí)間、 電解液組成、 pH 值等，可有效控制納米管的管 管壁厚度 、管長(zhǎng)、 管徑 及管的形態(tài)。其中，最受 注目 是電解液種類對(duì)納米管的形態(tài)及形成 的影響。已見(jiàn)文獻(xiàn)中的電解液有 有 基的和 水 機(jī)的二種 【 3】 。 水基電解液： 該電解液 一般是 由 HF 與其它強(qiáng)酸的混合液或 HF 溶液 。 因?yàn)?TiO2 在HF 具有較 大 的溶解 性 ，因而能促 進(jìn) 多孔 孔道向基體 延伸。然而，因?yàn)閺?qiáng)的溶解能力 孔的外表面 被溶解， 從而抑制了多孔層 厚度， 導(dǎo)致 形 成的 TiO2 納米管的 大多 最大長(zhǎng)度在 500 nm 左右。為此 ,學(xué)者嘗試在弱酸的范圍下氧化制得較長(zhǎng)的納米管 .與強(qiáng)酸性電解液相比， 是弱酸性電解液能增加納米管的長(zhǎng)度 ， 進(jìn) 而使納米陣列的比表面積 升高 。 有機(jī)電解液 [4]：與水基電解液相比，有機(jī) 電解液在 氧化過(guò)程 對(duì)電化學(xué)反應(yīng) 有一定的抑制作用，是一種比較溫和的電解液。德國(guó)的 Schmuki 小組和美國(guó)的 Grimes 小組先后以含氟化物的乙二醇混合液為電解液分別合成了長(zhǎng)度為 250 181。m和 134 181。m 的納米管。 由于 水的電阻 與 有機(jī)溶劑 相比較大， 對(duì) TiO2 的刻蝕速率 的 影 響較慢，因而陽(yáng)極氧化制備 TiO2 納米管 在有機(jī)電解液中進(jìn)行 的時(shí)間會(huì)大大增加，但是可以 形成更 長(zhǎng)的納米管。 制備機(jī)理 5 水熱合成法機(jī)理 水熱合成法制成的 TiO2納米管陣列長(zhǎng)度、壁厚、管層數(shù)都不好控制，不規(guī)整，難以建立 構(gòu)效關(guān)系 。 目前 對(duì)于 水熱合成法制備二氧化鈦納米管的研究還僅限于實(shí)驗(yàn)過(guò)程和對(duì)其 形成機(jī)理 的 探索 [4]。 可能 的形成機(jī)理 是 氧化鈦 納米 顆粒 在 強(qiáng)堿 作用下形成的 Na2TiO3 片狀物經(jīng)過(guò)卷曲而成短納米管 ,通過(guò) 溶解 吸收 ,逐漸 長(zhǎng)成 長(zhǎng)納米管。 在高溫水熱條件下，二氧化鈦納米晶與高濃度氫氧化鈉進(jìn)行反應(yīng)， 生成溶解性小的片狀鈦酸鹽，而同時(shí)在強(qiáng)堿作用下鐵進(jìn)入片狀鈦酸鹽中可能是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程， 在 水洗過(guò)程中鈉離子被交換后卷積， 最終導(dǎo)致 管狀結(jié)構(gòu) 的生成 。 模板法機(jī)理 模板 [5] 常用的 主要有兩種，一種是無(wú)序分布的 含有孔洞高分子模板，另一種是 孔洞陣列 有序的氧化鋁模板 。多孔氧化鋁膜是由 外部較厚的多孔層及鄰近鋁基體的緊密阻擋層組成。緊靠鋁基體表面是一層薄而緊密的阻擋層，上面擇形成較厚的多孔層。高純鋁片經(jīng)過(guò)除脂、電拋光、陽(yáng)極氧化、二次陽(yáng)極氧化、擴(kuò)孔 一系列過(guò)程 而得到 模板 ，表面膜孔 呈 六方孔洞 形 ， 孔徑 分布均勻有序， 大小一致 。 六角密堆排列 的多孔層的膜胞 ，納米 大小 的孔洞 存在 每個(gè)膜胞中心 。 氧化鋁膜背呈清晰的六方形網(wǎng)格， 斷面中膜孔道互相 垂直 且于 平行鋁基體 。多孔氧化鋁膜的如 孔間距、 孔徑、膜厚等可以通過(guò)改變電解液 溫度、 種類、電解時(shí)間和電壓 等 工藝參數(shù)和后期的擴(kuò)孔工序來(lái)。 上述的模板合成法和水熱合成法，還存在一個(gè) 共同的缺點(diǎn)，即兩種方法制備的 TiO2納米管 因?yàn)?呈分散狀態(tài)， 所以 不能直接固定 在電極的表面。 負(fù)載于基體 Ti 上的 TiO2納米管陣列 適于陽(yáng)極氧化法制備 ，納米管與 Ti 既有充分的 結(jié)合，同時(shí)金屬 Ti 也有良好 的抗腐蝕 性 ， 所以在各種應(yīng)用上有 明顯的優(yōu)勢(shì)。 陽(yáng)極氧化法制備 TiO2納米管 機(jī)理 利用 陽(yáng)極氧化法制備 TiO2納米管陣列與陽(yáng)極氧化法制備多孔氧化鋁具有許多相似的 特征 [6]，因而很多學(xué)者者認(rèn)為，二氧化鈦納米管陣列的形成機(jī)理可以參考多孔氧化鋁的形成機(jī)理。陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦納米管形成機(jī)理可概括為 [7]： 在氧化 的最初階段，即阻擋層的形成階段，開(kāi)始金屬鈦在 HF 電解質(zhì)溶液中快速陽(yáng)極溶解，耀極電流很大，并產(chǎn)生大量鈦離子接著 Ti 四價(jià)離子與介質(zhì)中含氧離子快速相互作用，并在 Ti 表面形成致密的二氧化鈦薄膜．隨著表面氧化層的形成，電流急劇降低．在氧化的第二階段，即多孔層的初始形成階段．隨著表面氧化層的形成，膜層承受的電場(chǎng)強(qiáng)度急劇增大，在 HF 溶液和電場(chǎng)的共同作用下． 二氧化鈦?zhàn)钃鯇?被 隨機(jī) 6 擊穿溶解， 并 形成孔核．隨機(jī)分布的孔核 隨著氧化時(shí)間的增加形成 小孔 。 在孔核逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榭椎倪^(guò)程中， 新的阻擋層由于 溶液中的含氧離子穿過(guò)阻擋層與鈦四價(jià)結(jié)合 而 生成， 因此 陽(yáng)極電流 在這個(gè)階段 增大．在氧化的第三個(gè)階段， 主要為孔膜層的穩(wěn)定生長(zhǎng)階段。 發(fā)生在阻擋層兩側(cè)的離子遷移提供 穩(wěn)定的電流。 孔底部的氧化層不斷向鈦基體推進(jìn) 導(dǎo)致孔的生長(zhǎng)。 鈦的氧化物 在孔與孔之間 通過(guò)小坑 被不斷溶解，導(dǎo)致 管壁 的形成。陽(yáng)極氧化的電壓一定時(shí)， 氧化層的 生成與溶解速率相等并且納米管的長(zhǎng)度不再增長(zhǎng)。 陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦納米管的幾個(gè)理論模型； 電場(chǎng)助溶：有學(xué)者對(duì) PAA 型氧化膜的形成機(jī)理進(jìn)行了全面 探究 .在恒電壓和恒電流下 制取了 PAA 型氧化膜 ,有序孔的孔徑和孔間距 利用電子顯微鏡測(cè)量出。 阻擋層的厚度 也一并測(cè)出。 實(shí) 驗(yàn)結(jié)果 說(shuō)明 ， “電場(chǎng)支持下氧化膜形成和溶解競(jìng)爭(zhēng) ”機(jī)理，指出多孔層的生長(zhǎng) 實(shí)質(zhì) 是兩個(gè)過(guò)程相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果： 一 在金屬 /氧化物界面形成 氧化鋁 ：二是在氧化物 /電解液界面 氧化鋁 溶解。當(dāng) 實(shí)驗(yàn) 進(jìn)入穩(wěn)態(tài)階段，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。 認(rèn)為鋁的陽(yáng)極氧化 機(jī)理 包括 三個(gè)階段既 阻擋層的形成、溶解和多孔層穩(wěn)定生長(zhǎng)。當(dāng)電壓加到電極兩端時(shí)， 由于電流密度高，表面形成薄而致密的阻擋層 。當(dāng)阻擋層厚度達(dá)到一定的臨界值后，原來(lái) 分布 均勻的電場(chǎng) 集中 在孔核底部， 導(dǎo)致 溶解速度大大增強(qiáng)、 由于 電流增大導(dǎo)致局部溫度升高，加速了溶解過(guò)程。 體膨脹理論； 1992 年， shimizu等通過(guò)對(duì) PAA 型氧化膜結(jié)構(gòu)的觀察，提出體積膨脹模型。他們認(rèn)為氧離子像鋁基體內(nèi)部遷移，填補(bǔ)了鋁離子向外遷移消耗的體積，使新的阻擋層得以生成。但是鋁離子被氧化成 Al2O3 的體積小于等量鋁的體積，因此隨著阻擋層不斷形成會(huì)出現(xiàn)總體積變小的趨勢(shì)。體積變小導(dǎo)致拉應(yīng)力產(chǎn)生，拉應(yīng)力使阻擋層外表出現(xiàn)裂紋。裂紋處 局部溫度 電流密度高，又使裂紋再度合攏，通過(guò)裂紋的多次合攏 與形成 ，形成了多孔層 和微孔 。 臨界電流密度效應(yīng)理；該法 受 電解質(zhì)溫度， 電解質(zhì)流動(dòng)，陽(yáng)極尺寸和槽膛體積的影響。臨界電流密度隨著氧 化鋁濃度的降低， 陽(yáng)極上產(chǎn)生了氣泡 致使電解質(zhì)表面張力增加，使陽(yáng)極效應(yīng)的過(guò)電壓升高。這種觀點(diǎn)較好地解釋了陽(yáng)極效應(yīng)發(fā)生的原因。為電解科技工作者所接受 局部酸化；陽(yáng)極氧化法制備 TiO2納米管 必須 在 酸性 電解液中 進(jìn)行 ,陽(yáng)極氧化過(guò)程中的化學(xué)刻蝕速率 受溶液的 H+濃度的制約。 納米管的化學(xué)刻蝕速率和溶解速率 在強(qiáng)酸性溶液中 同時(shí)增加 ,最終長(zhǎng)度小于 500 nm, 增大 pH值 , 化學(xué)溶解速率下降 ,進(jìn) 而提高了納米管生長(zhǎng)速率 。 隨著酸性的減弱 ,制備長(zhǎng)二氧化鈦納米管 也可以通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn) 。 制備長(zhǎng) TiO2納米管 .在電解過(guò)程中電流的變 化會(huì)伴隨著在管底部 pH 值變化 ,這就導(dǎo)致溶解率變化。所以 ,在反應(yīng)要抑制整個(gè)溶液中 pH 值來(lái)減緩 TiO2 的溶解速率。擴(kuò)散是抑制酸化反應(yīng)的主要影響因素 ,如果擴(kuò)散常數(shù)小 ,反應(yīng)中在管底部附近產(chǎn)生的 H+ 離 7 子來(lái)不及擴(kuò)散出去 ,那么整個(gè)溶液中 pH 就不會(huì)發(fā)生明顯的變化。