【文章內容簡介】 在空氣凈化方面的應用近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展和人們生活水平的提高，空氣污染越來越受到人們的重視，環(huán)境有害氣體主要包括室內有害氣體和大氣污染氣體。室內有害氣體主要有：裝飾材料等析出的甲醛及生活環(huán)境中產(chǎn)生的甲硫醇、硫化氫、氨等。納米Ti02通過光催化作用可將吸附于其表面的這些物質氧化分解；從而使空氣中這些物質的濃度降低。大氣污染氣體，主要是由汽車尾氣與工業(yè)廢氣等帶來的氮氧化物和硫氧化物。利用納米Ti02的催化作用將這些氣體氧化成蒸汽壓低的硫酸和硝酸，在降雨過程中除去，從而達到降低大氣污染的目的。 在涂料中的應用納米Ti02具有許多優(yōu)異性能，在涂料工業(yè)中具有廣泛的應用前景[15]。首先，納米TiO2是一種重要的新型無機效應顏料，具有透明性、隨角異色效應等，作為效應顏料，納米TiO2添加到轎車用的金屬閃光漆中，與鋁粉顏料之比為l：l或2：l，其含量可達1％2％，從不同角度觀察其涂膜的反射光可看到不同的顏色。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因為納米TiO2既具有透明性，又具有對可見光一定程度的遮蓋造成的，透射光在鋁粉表面反射與納米Ti02本身表面反射產(chǎn)生了不同的視角效果。這一隨角變色性能使傳統(tǒng)上流行的汽車面漆大增光彩。其次，納米TiO2屏蔽紫外線的能力很強，可以顯著增強丙烯酸樹脂涂料的紫外線屏蔽性能。其中金紅石型納米TiO2的耐候性、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性均優(yōu)于納米銳鈦型TiO2。納米TiO2可作為一種良好的永久性紫外線吸收劑，可用于配制耐久性外用透明面漆，用于木器、家具、文物保護等領域。在建筑外墻涂料中添加適量的納米TiO2，可以將乳膠漆的耐候性提高到一個新的等級。所研制的納米復合建筑外墻涂料，涂膜的耐候性經(jīng)過人工加速老化試驗超過1000小時，而且通過添加納米TiO2，能提高外墻涂料的耐擦洗性能，涂膜的耐擦洗超過10000次。再次，納米TiO2具有較高的光催化活性，是一光催化半導體抗菌劑。納米TiO2抗菌的主要特點有：(1)只需微弱的紫外光照射，如熒光燈、滅菌燈等就可激發(fā)反應；(2)TiO2僅起催化作用，自身不消耗，理論上可永久使用，對環(huán)境無二次污染；(3)TiO2的光催化反應產(chǎn)生大量的羥基自由基，具有較高的反應能，可將各種有機物分解為無害的二氧化碳，因而既能殺滅微生物，也能分解微生物賴以生存繁衍的有機營養(yǎng)物，達到抗菌的目的；(4)納米TiO2對人體無害。納米TiO2可制備殺菌涂料和用于凈化空氣涂料，該領域已獲得國家自然科學基金資助，目前取得較大進展。但是納米光催化涂料的耐久性與光催化活性之間是一對矛盾。目前，解決這一矛盾，尋找適合的固定納米TiO2的技術，選擇聚合物基料種類和最佳的納米TiO2的添加量一直是研究熱點。此外，還有一類特殊的納米界面涂料[16]。利用二元協(xié)同納米界面結構理論，制備親水性和親油性兩相共存的二元協(xié)同納米1102界面涂料，使涂膜同時具有自清潔和防霧等功能。同理可制備超雙疏界面物性材料，使水和油無法在材料表面濕潤，水滴和油滴與界面的接觸角趨于最大值，用于制備輸油管內壁防靜電涂料，可實施石油與管道的無接觸運輸，對于輸油管的安全運行具有重要價值。 納米TiO2亦可用于金屬閃光面漆、粉末涂料、抗菌防霉內墻涂料和透明隔熱涂料等涂料中。 金屬閃光面漆 將納米二氧化鈦金屬閃光顏料拼用在涂層中能產(chǎn)生神秘而富有變幻的隨角異色效應，具有單純金屬閃光涂色和珠光涂層所得不到的新感覺涂層，對其光澤度、附著力、抗沖等性能也有不同程度的提高，廣泛應用在汽車閃光面漆中。 粉末涂料 將納米二氧化鈦添加在粉末涂料中，可制成光澤和力學性能優(yōu)異的高檔粉末汽車面漆。 抗菌防霉內墻涂料 納米二氧化鈦具有很強的氧化還原能力，具有凈化空氣、除臭等功能，可制成抗菌防霉內墻涂料。 透明隔熱涂料 將納米TiO2添加到涂料中制成納米復合涂料，由于納米TiO2具有常規(guī)材料所不具備的特殊光學特性，并普遍存在“藍移”現(xiàn)象，對紫外長波、中波及紅外線反射率高，且納米TiO2光學反射譜重復性好，故添加在涂料中可以達到屏蔽紫外線和隔熱的目的，大幅度提高涂料的抗老化性能。 其它功能及用途納米TiO2可作為鋰電池、太陽能電池原料：納米TiO2(TA18)添加到鋰電池里，可提高鋰電池容量及循環(huán)穩(wěn)定性,特別是循環(huán)時放電電壓平臺的穩(wěn)定性，可有效提高電池在多次充放電過程中的電化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，電池在使用過程中更穩(wěn)定、更耐用納米TiO2用在紡織上可以替代PVA：在纖維紡織成紗的過程中，為了減少經(jīng)紗斷頭必須上漿。我國從上世紀五六十年代開始使用的漿料PVA為高分子化合物，在自然環(huán)境中很難降解。因此在歐洲部分國家被列為“不潔漿料”，已經(jīng)被明令禁止使用。歐盟對PVA的限制，也將是我國棉紡織品出口綠色貿易壁壘的關注重點。開發(fā)綠色環(huán)保漿料，取代難降解的PVA是國內紡織行業(yè)一直尋求的“破壁”目標。納米TiO2用在紡織漿料里面，通過與淀粉的完美結合，提高紗線的綜合織造性能，減少PVA的用量，煮漿時間短，降低了漿料成本，提高漿紗效益，也解決了PVA漿料不易退漿、環(huán)境污染等諸多問題。納米TiO2在紗線里主要是替代PVA,起到貼順毛羽，填補缺口，潤滑的作用。 納米TiO2還有其它其它功能。如有人利用TiO2光催化將Hg2+還原為Hg沉積在TiO2表面，這為含金屬離子（如Hg2+）廢水的處理提供了可行的方法。還有人發(fā)現(xiàn)，TiO2對有害氣體也具有吸收功能，如含TiO2的烯烴聚合物纖維涂在含磷酸鈣的陶瓷上可持續(xù)長期地吸收不同酸堿性氣體。鑒于以上功能，納米TiO2具有非常廣闊的前景。對它的研究和利用無疑會給人們的生活帶來巨大改變。3 納米TiO2的制備方法制備納米TiO2的方法很多。根據(jù)物質的原始狀態(tài)可分為：固相法、液相法、氣相法；根據(jù)研究納米粒子的學科可分為：物理方法、化學方法、物理化學方法；根據(jù)制備技術可分為：機械粉碎法、氣體蒸發(fā)法、溶液法、激光合成法、等離子體合成法、射線輻照合成法、溶膠凝膠法等[17]。 等離子體法 等離子體法是通過激活載氣攜帶的原料形成等離子體，再加熱反應生成超微粒子的方法。以TiCl4為原料，氫氣為載氣，氧氣為反應氣體，應用頻率為2450MHz的微波誘導可合成有機膜包裹的TiO2。1992年，日本東北大學采用等離子體（ICP）噴霧熱解法以Ti的氯化物為原料制得了Ti的氧化物的超微粉。等離子體噴霧法是利用等離子體噴槍能產(chǎn)生50000K高溫的特點，將這種噴槍的噴出物急驟冷卻而生成納米級的超微粒子[17]。 水解法水解法主要是利用金屬鹽在酸性溶液中強迫水解產(chǎn)生均勻分散的納米粒子。已有報道，在硫酸根離子和磷酸根離子存在條件下，用20min到兩周左右緩慢地加水分解氯化鈦溶液時可得到金紅石型納米TiO2。水解法又可以分為很多種，以下是幾種常見的水解法：方法一：TiCl4氫氧火焰水解法該法是將TiCl4氣體導入氫氧火焰中（700～1000℃）進行水解，其化學反應式為：TiCl4（g）+2H2（g）+O2（g）→TiO2（s）+4HCl（g） ()這種工藝制備的粉體一般是銳鈦型和金紅石型的混合型產(chǎn)品，純度高、粒徑小、表面積大、分散性好、團聚程度較小，但成本較高。方法二：鈦醇鹽氣相水解法該工藝最早由美國麻省理工學院開發(fā)成功。其化學反應式為：nTi(OR)4(g)+4nH2O(g)→nTi(OH)4(s)+4nROH(g) ()nTi(OH)4(s)→nTiO2H2O(g) ()nTiO2H2O(s)→nTiO2nH2O(g) ()日本某公司以氮氣、氦氣或空氣作載氣，將鈦醇鹽蒸汽和水蒸氣導入反應器的反應區(qū)，進行瞬間混合和快速水解反應而制得納米TiO2。這種方法可以通過改變反應區(qū)內各種參數(shù)來調節(jié)所制得的納米TiO2的粒徑和粒子形狀。方法三：堿中和水解法該法主要是以TiCl4或TiOSO4為原料，將其配制成一定濃度的溶液后，加入堿性溶液進行中和水解或加熱水解，所得二氧化鈦水合物經(jīng)解聚、洗滌、干燥和煅燒處理即可得納米TiO2[7]。這種方法可以通過改變煅燒溫度得到不同晶型的納米二氧化鈦產(chǎn)品。此法原料來源廣泛、成本較低，只要嚴格控制工藝參數(shù)就能得到分散性好、粒徑小、粒度分布窄的納米二氧化鈦粉體。這種方法是液相法中最具有發(fā)展?jié)摿Φ姆椒ā７椒ㄋ模衡伌见}水解法以鈦醇鹽為原料，通過水解和縮聚反應制得溶膠，再進一步縮聚得到凝膠，凝膠經(jīng)干燥和煅燒處理即可得納米TiO2。其化學反應式為：水解：Ti(OR)4+nH2O→Ti(OR)(4n)(OH)n+nROH ()縮聚：2Ti(OR)(4n)(OH)n→[Ti(OR)(4n)(OH)(n1)]2O+H2O () 該法最大的缺點是原料成本高，制得的納米TiO2顆粒間易團聚。 熱合成法以水或有機溶劑作溶媒，在內襯耐腐蝕材料的密閉高壓釜中加入納米二氧化鈦的前驅體，按一定升溫速度加熱，待高壓釜達所需溫度值，恒溫一段時間，卸壓后經(jīng)洗滌、干燥即可得納米TiO2。當以有機溶劑作溶媒時，在Ti和H2O2生成的TiO2xH2O干凝劑中，以CCl4作溶劑，在溫度90℃下可制備出超微銳鈦型TiO2[18]。 溶膠凝膠法溶膠凝膠法主要是將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質聚合凝膠化，再將凝膠干燥，煅燒去除有機成分，最后得到無機材料。該法工藝簡單，易于操作，是目前用得比較多的方法。方法一：將Ti（OBu）4（酞酸丁酯）在攪拌條件下緩慢滴加到無水乙醇中形成透明溶液（A），另將稀HNO3中加入無水乙醇和二次蒸餾水，形成透明溶液（B），將B溶液在劇烈攪拌下緩慢地滴加到A溶液中，形成透明溶膠，放置數(shù)日得到其凝膠，干燥、焙燒即可得納米TiO2粉體[19]。方法二：將10mlTiCl4緩慢滴入40ml氨水中，抽濾得白色沉淀，洗滌至無Cl—，烘干，稱量。取少許溶于濃草酸得草酸氧鈦溶液。在草酸氧鈦溶液中加入檸檬酸和乙酸銨，80℃加熱攪拌4～6h得透明凝膠，將此透明凝膠放入烘箱，在150～200℃使其炭化，然后在馬弗爐里500℃灼燒即可得納米TiO2。方法三：鈦醇鹽溶于溶劑（一般選用小分子醇作為溶劑）中形成均相溶液，鈦醇鹽與水發(fā)生水解反應，同時發(fā)生失水和失醇縮聚反應，生成物聚集形成溶膠，經(jīng)陳化，溶膠形成三維網(wǎng)格而形成凝膠，干燥凝膠以除去殘余水分、有機基團和有機溶劑，即可得到納米TiO2粉體。方法四：郭俊懷[20]等人在快速攪拌下，將濃氨水緩慢加入到TiO2的鈦鹽溶液中，直至溶液變?yōu)檎吵頎钅z體，然后調節(jié)pH到7，陳化1h后，進行濃縮、烘干，待水分含量達10%左右后成球處理，加入適量乙醇，在70℃下烘干，并進一步在450℃下煅燒2h即制得了納米TiO2。方法五：陳曉青[21]等人將20ml無水乙醇與10ml鈦酸四丁酯倒入分液漏斗混合均勻，打開漏斗活塞，在40℃的水浴中加熱條件下，將混合液逐滴攪拌加入事先加了20ml無水乙醇和25ml冰乙酸的燒杯中?？刂频嗡贋?d/s，—4000。然后滴加濃硝酸，將該透明溶液移到燒杯中，在40℃的水浴加熱中超聲振蕩15min使燒杯中生成淡黃色凝膠，放入冰箱，在6℃，使凝膠結冰，再在50℃下冷凍干燥2h，然后取出松軟的干凝膠粉用瑪瑙研缽研磨，在空氣氛中置入馬弗爐中，以5℃/min升溫速度在400℃煅燒2h，即得納米TiO2。 濺射法該法主要是用兩塊金屬板分別作為陽極和陰極，陰極為蒸發(fā)用的材料，～，使Ar氣在兩電極間的輝光作用下形成離子，從而沖擊陰極靶材表面，使靶材表面原子蒸發(fā)出來形成納米粒子，并在附著面上沉積下來。沈杰[22]等人就以TiO2為靶材、氬氣為濺射氣體，控制濺射氣壓為1Pa，射頻濺射功率為150W、將真空室的極限真空抽至1104Pa，再以清洗干凈的普通載玻片和納米銦錫金屬氧化物（ITO）玻璃為基板，不加溫情況下使薄膜沉積2h，再在300～500℃下退火1h制得了納米TiO2薄膜。 微乳液法微乳液法是近年來發(fā)展起來的一種制備納米微粒新型的有效方法。微乳液法是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油(通常為碳氫化合物)和水(或電解質溶液)所組成的透明、各向同性的熱力學穩(wěn)定體系。本法利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑作用下形成一個均勻的乳液，劑量小的溶劑被包裹在劑量大的溶劑中形成一個微泡，微泡表面被表面活性劑包裹，分散于油相中，通過控制微泡的尺寸來控翩微顆粒的大小，可制得單分散的納米微粉。Li G L等人[23]利用微乳液法制備了納米TiO2。施利毅等人[24]以TritonX100、環(huán)己烷、正己醇、TiCl氨水為原料，采用微乳液法也制備了納米二氧化鈦。微乳液法具有不需加熱、設備簡單、操作容易、粒子可控等優(yōu)點。不過目前對于微乳液法制備納米粒子的有關機理掌握得還不夠深入，很多情況只是憑籍經(jīng)驗，仍需許多科學工作者的不斷探索。 化學氣相沉積法氣相法制取TiO2的原理是將鈦的無機鹽，如TiClTiO(SO4)或鈦的有機醇鹽，在氣相與O2發(fā)生氧化反應或與水蒸氣發(fā)生水解反應，或鈦的有機醇鹽發(fā)生熱裂解得到TiO2粒子。涉及的主要化學反應方程式如下：TiCl4 + O2 → Ti02 + 2Cl2 ()Ti(OR)4 + 2H2O → TiO2 + 4ROH ()Ti(OR)4 → Ti02 +