【文章內(nèi)容簡介】 ）氫氧焰中進行高溫水解制備納米 TiO2，或?qū)⑩伌见}的水解反應(yīng)移至氣相反應(yīng)中，該法最早由德國迪高沙公司開發(fā)成功 。 該工藝制得的粉體晶型一般是銳鈦礦和金紅石的混合型，該工藝的特點是生產(chǎn)過程較短，自動化程度高 。 但由于其過程溫度較高，而且生成的 HC1對設(shè)備腐蝕嚴重，對設(shè)備材質(zhì)要求較高，因此很少在工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用 。 溶膠 凝膠法 [9] 溶膠 凝膠法是 20世紀 80年代興起的一種制備納米粉體的濕化學(xué)方法，是指金屬有機或無機化合物經(jīng)過溶液 、 溶膠 、 凝膠而固 7 化，再以熱處理而成氧化物或其他化合物的方法 。 制備納米 TiO2 一般以鈦醇鹽或鈦的無機鹽為原料，經(jīng)水解和縮聚得溶膠，再進一步縮聚得凝膠，凝膠經(jīng)干燥 、 焙燒得到納米 TiO2 粒子 。 俞 澤民 [10]等 以 鈦酸 丁 酯為 前 軀 體， 以乙 醇 為 溶 劑 ， 以 冰 乙 酸 為催 化劑 ，用 溶膠 － 凝 膠 法合成 了 TiO2 凝 膠 。他們 稱 量 一定比例的 稀土 氧 化物（ Ho3 +/Yb3+）， 然 后 在 攪拌 加 熱 的條件 下 加 入 少 量 的 濃 硝酸 ， 將 其 溶 解 。 將 10 mL 蒸餾 水 加 入 上 述 溶 液 ， 再將 30 mL 無 水乙 醇 和 4 mL冰 乙 酸在 劇烈 攪拌 的條件 下 與 10 mL 蒸餾 水 充 分 混合 得溶 液 A。 室 溫 下 將 10 mL 鈦酸 丁 酯 緩 慢 倒 入 60 mL 無 水 乙 醇中，攪拌 后 成 黃 色 均 勻 溶 液 B。 然 后將 溶 液 A 于 劇烈 攪拌 下 緩 慢 滴 入 溶液 B中， 約 20min 滴 完 ， 然 后 繼續(xù) 攪拌 15min。 靜 置 約 2d 后 成 為 乳黃 色 濕凝 膠 。 將 濕凝 膠在 80 ℃ 干燥 箱 內(nèi) 干燥約 15h 后 ， 得到 干 凝 膠前 軀 體 。 將 前 軀 體 放 入 到 坩堝 中 進行 焙 燒 。 焙 燒 具 體 過程 : 常 溫 下大 約 10℃ /min 升 溫 到 800 ℃ ， 保溫 2h后 取 出 。 得到 淡 黃 色 小 塊 顆粒 ， 冷 卻 一 段 時 間 ， 顏 色 變 白 ， 經(jīng) 研 磨 即 得 TiO2 粉 體 。 朱志斌 [11]等 用原料鈦酸丁酯、無水乙醇、硝酸、冰乙酸、偏釩酸銨、六水合硝酸鈰均為分析純 。按照無水乙醇 , 酞酸丁酯、冰乙酸體積比為 15: 5: 1的原則 , 在燒杯中先加入無水乙醇 , 于磁力攪拌下依次滴加 Ti(OBu)4和冰乙酸 , 得均勻混合液 ； 然后滴加 8 HNO乙醇和水的混合液 , 繼續(xù)攪拌得到均勻透明的 TiO2溶膠。將溶膠室溫靜置 24小時得凝膠 ,凝膠經(jīng) 100℃ 烘干 , 制得干燥的 TiO2凝膠。經(jīng)過一定溫度的煅燒后得到 TiO2納米粉體。 王立群 [12]等 將 17ｇ 鈦酸丁酯溶解在 30 mL無水乙醇中 ， 并向其中加入 5mL去離子水 ， 磁力攪拌 10min后得到淡黃色前驅(qū)體溶液 ； 將所得前驅(qū)體溶液于 80℃ 水浴中保溫 4ｈ ， 得黃色凝膠塊體 ； 將凝膠塊體于 100℃ 烘箱中干燥 12ｈ ， 得淡白色 TiO2干凝膠粉末 ； 將所得干凝膠粉末在空氣氣氛中于 430℃ 下分別熱處理 1ｈ ， 2ｈ 和 3ｈ ， 得到 3種不同粒徑的 TiO2 ＮＣｓ 。 溶膠 凝膠法工藝原料的純度較高，整個過程不引入雜質(zhì)離子，可制得純度高 、 粒徑小 、 粒度分布窄的納米 TiO2 粉體，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定 。 缺點是原料成本高，干燥 、 煅燒時凝膠體積收縮大，易造成納米 TiO2 顆粒間的團聚 [13]。 9 2 納米二氧化鈦的結(jié)構(gòu)與性能 納米二氧化鈦的 基本結(jié)構(gòu) 二氧化鐵是金屬鐵 的一種氧化物 , 其分子式是 TiO2。根據(jù)其晶型 , 可分為板欽礦型、銳欽礦型和金紅石型三種。它們組成結(jié)構(gòu)的基本單位是 TiO6八面體，銳鈦礦結(jié)構(gòu)由 TiO6 八面體通過共邊組成，而金紅石和板鈦礦結(jié)構(gòu)則由 TiO6 八面體共頂點且共邊組成 。 其中銳欽礦型 TiO2屬于四方晶系 , 其晶格參數(shù) a。 = , c。 =。銳欽礦型 TiO2的單元結(jié)構(gòu)中欽原子處于欽氧八面體的中心 , 其周圍的六個氧原子都位于八面體的棱角處 , 有四個共棱邊 ,也就是說 , 銳鐵礦型的單一晶格有四個 TiO2分子。銳欽型 TiO2的八面體呈 明顯的斜方晶型畸變 ,Ti一 O 鍵距離均很小且不等長 , 分別為 x 10 一 10m 和 X 10 一 10m ,這種不平衡使 TiO2分子極性很強 , 強極性使 TiO2表面易吸附水分子使水分子極化而形成表面淡基 ,這種表面經(jīng)基的特殊結(jié)構(gòu)使其表面改性成為可能 , 它可作為廣義堿與改性劑結(jié)合 , 從而完成對 TiO2的表面改性 [14]。 納米 TiO2 是一種寬禁帶半導(dǎo)體 [15]，其價帶上的電子受到大于其禁帶寬度能量的光照射時，會被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上，并在價上留下相應(yīng)的空穴 。 產(chǎn)生的電子 — 空穴對一般有皮秒級 的壽命 ，足以使光生電子和光生空穴對經(jīng)由禁帶向來自溶液或氣相的吸附在半導(dǎo)體表面 10 的物質(zhì)轉(zhuǎn)移電荷 。 目前應(yīng)用最多的銳鈦礦相 TiO2，在 pH 為 1時的禁帶寬度為 ，在水和空氣中吸收波長小于或等于 的光子后，產(chǎn)生帶負電的電子和帶正電的空穴，吸附溶解在 TiO2 表面的氧俘獲電子形成 O2，而空穴將吸附在 TiO2表面的 OH和 H2O 氧化成 HO。 O2和 HO 有很強的氧化能力，可以氧化有機物生成CO2和 H2O 等無機小分子，即發(fā)生了光催化反應(yīng)過程。 納米 二氧化鈦 的表面性質(zhì) 表面超 親水性 目前的研究認為 , 在光照條件下 , TiO2表面的超親水性起因于其表面結(jié)構(gòu)的變化 ； 在紫外光照射下 , TiO2價帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶 , 電子和空穴向 TiO2表面遷移 , 在表面生成電子空穴對 , 電子與 Ti4十 反應(yīng) , 空穴則與表面橋氧離子反應(yīng) ,分別形成正三價的欽離子和氧空位。此時 , 空氣中的水解離吸附在氧空位中，成為化學(xué)吸附水，化學(xué)吸附水可進一步吸附空氣中的水分，形成物理吸附層。 表面羧基 相對于其他顏料的金屬氧化物 TiO2中 Ti一 O鍵的極性較大，表面吸附水因極化發(fā)生解離，容易形成羥基。這種表面羥基可以提高TiO2作為吸附劑及各種載體的性能，為表面改性提供方便。 11 二氧化鈦用于涂料時，其表面酸堿性與涂料介質(zhì)密切相關(guān)，在改性時常加入鋁、 硅、鋅等氧化物， 鋁或 硅的氧化物單獨存在時無明顯的酸堿性，但與 TiO2復(fù)合則呈現(xiàn)出強酸性，可以制備固體超酸。因此，加入其金屬氧化物改性時， 可以形成新的酸堿點。 MOO3 TiO2表面有較強的酸性，而 ZnO2 TiO2表現(xiàn)出明顯的堿性。 二氧化鈦在干粉狀態(tài)通常帶有靜 電荷，在液態(tài)介質(zhì)中因表面帶有電荷就會吸附 相反的電荷而形成擴散雙電層，使顆粒有效直徑增加，當(dāng)顆粒彼此接近時，因異性電荷而相斥，有利于分散體系的穩(wěn)定 [16]。經(jīng) Al2O3包膜的鈦白表面具有正電荷，而用 SiO2處理的鈦白帶負電荷。經(jīng)硅 鋁復(fù)合包膜的鈦白，當(dāng)重量比 Al2O3/SiO21時，帶正電荷，當(dāng)重量比 Al2O3/SiO21時，帶負電荷。調(diào)整 Al2O3/SiO2的重量比比例，可改變鈦白在不同介質(zhì)中的分散性。 3 納米二氧化鈦的應(yīng)用 在廢水處理中的應(yīng)用 [17] 事實上在紫外光照射下產(chǎn)生的表面羥基的強氧 化能力 ， 納米二氧化鈦材料可分解 、 降解各類復(fù)雜的有機物 。 利用二氧化鈦進行光催化氧化處理 [18]， 能使日常生活中的一些有害的有機磷 、 有機氯及 1