【文章內(nèi)容簡介】 TiO2 進行研究，提高了 TiO2 催化效率。 本文采用玻璃纖維布作為載體，溶膠 凝膠法 摻雜各種雜質(zhì) 制備催化劑，在實驗室自制的 環(huán)隙流化床中定量研究各因素 （反應初始濃度、濕度、光照強度、催化劑用量等） 對光催化反應效率的影響，初步推導光催化氧化甲醛的反應動力學。 (1)溶膠 凝膠制備工藝中， TiO2 顆粒存在著嚴重的團聚現(xiàn)象，且凝膠時間受各種因素的影響很大。對此，通過實驗，對溶膠 凝膠工藝制備 TiO2 溶膠進行了優(yōu)化。 (2)進行不同因素對光催化降解甲醛效率的影響實驗，建立降解甲醛的光催化 環(huán)隙流化床光催化反應器 裝置，進行涂有 TiO2 薄膜的 環(huán)隙流化床光催化反應器 光催 化降解甲醛的實驗，主要探討反應初始濃度、濕度、光照強度、催化劑用量 等因素對甲 醛降解效率的影響 ，得出最佳反應條件 。這對優(yōu)化光催化反應體系具有現(xiàn)實的指導意義。 (3)對 TiO2 進行摻雜改性實驗并對其光催化降解甲醛的效率進行了實驗研究 ， 對過渡金屬的摻雜改性是當前研究比較多的課題。 在二氧化鈦催化劑中摻雜 Fe3+、活性炭、竹纖維、三氧化鎢等雜質(zhì) 對所制得的 催化劑薄膜催化降解甲醛的效率進行 深入的研究。 得出光催化降解甲醛的最佳反應條件，有效地降解甲醛。 (4)進行光催化氧化甲醛氣體的機理研究 青島科技大學本科畢業(yè)設計 論文 13 對 TiO2 光催化降解甲醛的反應機理進行了研究，確定光催化降解甲醛的反應動力學，并通過實驗進行了驗證。 2TiO2光催化降解甲醛降解機理、影響因素及進展 二氧化鈦光催化降解甲醛的機理 其反應機理是：光波輻射到 TiO2 表面時使導帶激發(fā)產(chǎn)生激發(fā)態(tài)電子 (e)和帶正電荷的空穴 (hv)，電子與氧發(fā)生 氧化 反應并進一步反應生成過氧化氫 (H2O2)，空穴與水、氫氧根離子發(fā)生 還原 反應生成高活性的羥基自由基 (OH)，過氧化氫和羥基自由基將有機污染物降解為二氧化碳和水等，把無機污染物氧化或還原為無害物 [37]。 “光催化 ”這一術語本身就意味著光化學和催化劑兩者的結合，因此光和催化劑是引發(fā)和促進光催化氧化的必要條件。 TiO2 作 為一種半導體材料之所以能夠作為催化劑，是由其自身的光電特性所決定的。根據(jù)定義，超細半導體粒子含有能帶結構且能帶是不連續(xù)的，其能帶可用 “帶隙理論 描述，即物質(zhì)價電子軌道通過交疊形成不同的帶隙，由低到高依次是充滿電子的價帶、禁帶和空的導帶。 TiO2 禁帶寬度為 eV，對應的光吸收波長閾值為 nm。當受到波長小于或等于 nm 光照射時，價帶上的電子會被激發(fā)，越過禁帶進入導帶，同時在價帶上產(chǎn)生相應的空穴。與金屬導體不同，半導體的能帶間缺少連續(xù)區(qū)域，受光激發(fā)產(chǎn)生的導帶電子和價帶空穴 (也稱光致電子 和光致空穴 )在復合之前有足夠的壽命。 光致空穴的標準氫電極電位為 ~ eV,具有很強的得電子能力，可奪取粒子表面的有機物或體系中的電子，使原本不吸收光的物質(zhì)被活化而氧化：而光致電子的標準氫電極電位為 +~ eV,具有強還原性，可使半導體表面的電子受體被還原。如此可見，光致電子和空穴一旦分離，并遷移到粒子表面的不同位置，就有可能參與氧化還原反應，氧化或還原吸附在粒子表面的物質(zhì)，而光致電子與空穴的復合則會降低光催化反應的效率。 OH 作為一種活性物種，是光催化氧化的主要氧化劑。對于發(fā)生在 TiO 2 表面的氣 固相光催化氧化分解過程，表面羥基化可能是反應的關鍵步驟。光致電子俘獲劑主要是吸附于表面的氧，它能夠抑制電子與空穴的復合。同時，俘獲電子形成的 O 2也是氧化劑，經(jīng)過質(zhì)子化作用后成為表面羥基的另一個來源。也有研究者提出雙空穴自由基機制，即當 TiO2 表面主要吸附物為 OH或水分子時，光催化降解甲醛廢氣及其動力學的研究 14 它們俘獲空穴產(chǎn)生 OH，該自由基氧化分解有機物，這是間接氧化途徑。當催化劑表面主要吸附物為有機物時，空穴與有機物的直接氧化反應為主要途徑。 研究人員用程序升溫脫附 (TPD)及自旋捕獲 電子自旋共振 (STESR)等物 理方法對甲醛光催化氧化反應過程機理進行了研究。研究結果表明，在上述步驟中產(chǎn)生的 OH 自由基能將甲醛氧化生成 COH 自由基，生成的 COH 進一步反應生成中間產(chǎn)物 HCOOH，而后 HCOOH 與 OH 發(fā)生奪氫反應或被 h+直接氧化生成 C O2，進一步反應生成 CO2。該過程的反應步驟可以概括為 [30]： 2H C O H O H C H O H O? ? ? ? C H O O H H C O O H? ? ? ? 23 2H H C H OC H O O H C O H C O O H H C O O H???? ? ? ??? ???? 22H C O O H O H H O C O ?? ? ? ? ? or 2H C O O H H H C O? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?22O O H HC O C O?? ? ??? ?????? 影響二氧化鈦光催化降解的因素 影響光催化反應的因素有光催化劑的內(nèi)部結構和外部條件。外部條件主要是反應條件的影響，內(nèi)部結構包括催化劑的形態(tài)結構、催化劑的吸光性能和電子與空穴的分離效率 。 外部條件對 TiO2光催化降解的影響 [31] 催化劑鍍膜次數(shù) 固定相光催化氧化技術中，將 TiO2 固定在載體上制成 TiO2 薄膜時，存在一個比較合適的厚度，以達到最佳光催化效果 。有研究表明，鍍膜次數(shù)達 N5 次以上時光催化效率的提高已比較緩慢：也有研究表明，鍍膜 10 次比鍍膜 5 次的光催化效率高 2 倍，鍍膜 20 次以上時光催化效率的提高變得比較緩慢。這可能是由于鍍膜溫度以及其他實驗條件不同所致。對于不同結構的反應器和反應條件，需要通過試驗確定其最佳鍍膜厚度。 光 目前，國內(nèi)外研究者在采用光催化氧化技術處理有機物時，大多采用人工光源。從經(jīng)濟角度和輻射強度考慮，人工光源并不是理想的光源。王怡中等對人工光源 (500 W 中壓汞燈 )與太陽光光催化氧化水中有機物的效果進行了比較，發(fā)現(xiàn)太陽 光比人工光源具有更好的去除效果。 Suri 等發(fā)現(xiàn)，用電光源使三氯乙青島科技大學本科畢業(yè)設計 論文 15 烯降解 90％時所需時間為用太陽光時的 4 倍。 Ying Zhang 等發(fā)現(xiàn)，即使在下雨天 (午后 )，固定床光催化反應器降解三氯乙烯的表現(xiàn)光量子效率也能達到 40％；在其他天氣條件下，表現(xiàn)光量子效率更高。這說明，用太陽光代替人工電光源是可行的。增加光強度可提高光催化反應的降解效率，但同時也會降低光能的利用率。孟耀斌等在不同光強下進行光催化降解對氯苯甲酸鈉的試驗，發(fā)現(xiàn)反應的速率常數(shù)隨光強的增高而增大。 Bahnemann 等發(fā)現(xiàn)，光催化降解三氯甲烷的降解速率與光 強的平方根呈線性關系。從理論上講，光強越大，提供的光子越多，光催化氧化分解有機物的能力越強。但是，當光強增大到一定程度后，光催化氧化分解效率反而會下降。這可能是因為盡管隨著光強的增大有更多的光致電子和光致空穴對產(chǎn)生，但是催化劑內(nèi)部的電場因此會變?nèi)酰@不利于光致空穴和電子的遷移，從而使復合的可能性增大?？梢?，光強的增高并不意味著高的光能利用率。光能利用率也是影響光催化氧化反應效率的因素之一。 pH 值 在多相光催化氧化反應體系中， pH 值變化會對催化劑顆粒表面電荷的變化，有機物在溶液中的存在狀態(tài)產(chǎn) 生影響，從而影響有機物在催化劑表面的吸附和有機物對紫外光的吸收。張英等用固定床光催化反應器處理三氯乙烯，發(fā)現(xiàn) pH 值為 時有很好的去除效果，最佳 pH 值為 5。葛飛等將 TiO2 噴涂在鋁片上進行光催化降解甲胺農(nóng)藥廢水的試驗，發(fā)現(xiàn)有機磷降解率隨著 PH 值的減小而降低，即在堿性條件下有利于有機磷的降解。 溫度 光催化反應的表觀活化能一般都很低， Mills 等測得 4CP 光催化反應的表觀活化能約為 6 KJ/mol， Hofsadicr 等計算出 4CP 上羥基自由基的起始活化能為 KJ/mol。因此，溫 度對有機物降解速率的影響不大。 起始濃度 固定相光催化反應服從一級動力學規(guī)律，其反應速率與溶液中有機物的起始濃度有關。劉國光等研究發(fā)現(xiàn)：反應速率與反應物的濃度無關，而只與催化劑表面的狀態(tài)有關；隨著 有機物 起始濃度的降低，其光催化降解逐漸從零級過渡為一級反應動力學；隨著 有機物 起始濃度的提高， 有機物 的半衰期增大。 氣體流量 氣體流量對光催化反應速率和催化轉化率均構成影響。反應速率取決于傳質(zhì)和表面反應兩種過程。 O2 含量 在光催化反應中， O2 是氧化劑，同時也是電子的俘獲 體，抑制光催化劑上光催化降解甲醛廢氣及其動力學的研究 16 光致電子和空穴的復合。因此 O2 對于光催化氧化的進行起著至關重要的作用。對 TiO2 催化劑上光催化氧化三氯乙烯的研究表明，隨著 O2 濃度增大，反應速率從與 O2 濃度的平方成正比轉變?yōu)榕c 02 濃度無關，這表明對光催化反應構成影響的是吸附于光催化表面的 O2。研究還發(fā)現(xiàn)在紫外光作用下， O2 吸附速率滿足拋物線形式，即吸附速率與 O2 的 次方呈線性關系，傳質(zhì)是整個光催化反應的控制步驟。 H20 含量 TiO2 表面吸附結合緊密或微弱的分子水以及由化學吸附產(chǎn)生的羥基 OH基團。它們與光致空穴反應產(chǎn) 生的 OH 是多相光催化中的主要氧化物。所以 H2O在光催化反應中起著重要的作用。但是隨著 H2O 含量的增加， TiO2 的催化活性不確定。 H2O 對于光催化活性兼有的阻礙和促進作用依賴于污染物的類型及水的含量。水的抑制或促進效應可歸因于水蒸氣和反應物之間在光催化劑表面的競爭吸附。 內(nèi)部結構對 Ti02光催化降解效率的影響 催化劑的形態(tài)結構 (1) 晶型 [32] 二氧化鈦有銳鈦型、金紅石型和板鈦型三種晶型?？勺鳛楣獯呋瘎┑亩趸佒挥袖J鈦型和金紅石型這兩種，其中以銳鈦型光催化活性較高。金紅石型二氧化鈦表面吸附有機物及 O2 的能力不如銳鈦型，形成的光生電子和空穴易復合而導致催化活性下降。施利毅等的研究表明，銳鈦型和金紅石型二氧化鈦的混合物 (非簡單的混合 )具有較高的催化活性。這可能是因為混晶中銳鈦型晶體的表面生長了薄的金紅石型結晶層，能有效地促進銳鈦型晶體中光生電子與空穴的分離。常用的光催化劑多為一定比例的銳鈦型與金紅石型的混合物。晶型結構與制備方法、燒結溫度、燒結時間等因素有關。 (2)晶格缺陷 實際的晶體都是近似的空間點陣式結構，總有一種或幾種結構上的缺陷，當有微量雜質(zhì)元素摻入晶體中時，也可能形成 雜質(zhì)置換缺陷。這些缺陷的存在對光催化活性的影響很大。 Salvador 等研究了金紅石型二氧化鈦晶面上水的光解過程，發(fā)現(xiàn)氧空位形成的 Ti3+Ti3+缺陷，是反應中將 H2O 氧化成 H2O2 過程的活性中心，其原因是 Ti3+Ti3+的鍵距 比無缺陷的金紅石型中 Ti4+Ti4+的鍵距小的多，因而使吸附的活性羥基反應活性增加， 反應速率常數(shù)比無缺陷的金紅石型大 5 倍。但是有的缺陷也可能成為電子空穴的復合中心而降低反應活性。 青島科技大學本科畢業(yè)設計 論文 17 (3)粒徑 眾多的研究表明，二氧化鈦顆粒尺寸與光催化活性有著密切的關系。一般認為，溶液中催化劑粒 子顆粒較小時體系的比表面積較大，有利于光催化反應在催化劑表面進行。據(jù)文獻報道，二氧化鈦晶粒尺寸由 30 nm減 少到 10 nm時，其光催化苯酚的活性提高了近 45%，納米級二氧化鈦由于其顆粒尺寸細微化，使其產(chǎn)生了一些常規(guī)材料所不具備的性能：納米級二氧化鈦所具有的量子尺寸效應使其能隙變寬，導帶電位變得更負，而價帶電位變得更正，使其獲得了更強的氧化還原能力；其比表面積大 ； 吸光范圍寬；電子空穴的復合率低，因此具有更高的量子產(chǎn)率。另外，對于納米級二氧化鈦粒子而言，其粒徑通 常小于空間電荷層的厚度，空間電荷層的任何影響都可 以忽略。計算表明，在粒徑為 l um的二氧化鈦粒子中，電子從體內(nèi)擴散到表面的時間約為 l00 ns，而在粒徑為 10 nm 的二氧化鈦粒子中約為 l0 ps。粒徑小于 10 nm的顆粒其有量子化效應和表面效應。從而表現(xiàn)出超常的光催化活性。 (4)比表面積 比表面積越大受光表面就越大，形成的電子空穴對越多，表現(xiàn)為光催化效率越高。同時，比表面積大小是反映基質(zhì)吸附量的重要因素，光催化反應發(fā)生在催化劑的表面，目標污染物被吸附在其表面是光催化降解的前提。比表面積大則吸附量大，催化活性高。但有時具有較大比表面積的二氧化鈦往往存在更大的載流子復合中心，會導致催化活性降低。 (5)表面羥基 Linsebigler 等認為，二氧化鈦顆粒表面的羥基數(shù)量直接影響其光催化效果。含有較多表面羥基的催化劑往往具有較高的光催化活性。這是因為空穴可以和顆粒表面的羥基作用，生成氫氧自由基。氚同位素試驗和電子順磁共振 (ESR)研究均已證明 OH 是光催化體系中的主要氧化劑。 催化劑的吸光性能 二氧化鈦光催化劑的禁帶寬度為 eV，只能利用波長小于 nm 的太陽光，這些太陽光能僅占太陽光強的 3%~5%。能否通過改性使其激發(fā)波長向長波方 向移動，即能夠利用可見光對于二氧化鈦光催化走向?qū)嶋H應用具有十分重要的意義。常見的改善其吸光性能的方法有摻雜過渡金屬、表面光敏化、表面整合及衍生等。 電子與空穴的分離效率 從光催化原理可知，當光生空穴與電子有效