【文章內(nèi)容簡介】 TiO2 進(jìn)行研究，提高了 TiO2 催化效率。 本文采用玻璃纖維布作為載體，溶膠 凝膠法 摻雜各種雜質(zhì) 制備催化劑，在實(shí)驗(yàn)室自制的 環(huán)隙流化床中定量研究各因素 （反應(yīng)初始濃度、濕度、光照強(qiáng)度、催化劑用量等） 對光催化反應(yīng)效率的影響，初步推導(dǎo)光催化氧化甲醛的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。 (1)溶膠 凝膠制備工藝中， TiO2 顆粒存在著嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，且凝膠時(shí)間受各種因素的影響很大。對此，通過實(shí)驗(yàn)，對溶膠 凝膠工藝制備 TiO2 溶膠進(jìn)行了優(yōu)化。 (2)進(jìn)行不同因素對光催化降解甲醛效率的影響實(shí)驗(yàn)，建立降解甲醛的光催化 環(huán)隙流化床光催化反應(yīng)器 裝置，進(jìn)行涂有 TiO2 薄膜的 環(huán)隙流化床光催化反應(yīng)器 光催 化降解甲醛的實(shí)驗(yàn)，主要探討反應(yīng)初始濃度、濕度、光照強(qiáng)度、催化劑用量 等因素對甲 醛降解效率的影響 ，得出最佳反應(yīng)條件 。這對優(yōu)化光催化反應(yīng)體系具有現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)意義。 (3)對 TiO2 進(jìn)行摻雜改性實(shí)驗(yàn)并對其光催化降解甲醛的效率進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究 ， 對過渡金屬的摻雜改性是當(dāng)前研究比較多的課題。 在二氧化鈦催化劑中摻雜 Fe3+、活性炭、竹纖維、三氧化鎢等雜質(zhì) 對所制得的 催化劑薄膜催化降解甲醛的效率進(jìn)行 深入的研究。 得出光催化降解甲醛的最佳反應(yīng)條件，有效地降解甲醛。 (4)進(jìn)行光催化氧化甲醛氣體的機(jī)理研究 青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 13 對 TiO2 光催化降解甲醛的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，確定光催化降解甲醛的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證。 2TiO2光催化降解甲醛降解機(jī)理、影響因素及進(jìn)展 二氧化鈦光催化降解甲醛的機(jī)理 其反應(yīng)機(jī)理是：光波輻射到 TiO2 表面時(shí)使導(dǎo)帶激發(fā)產(chǎn)生激發(fā)態(tài)電子 (e)和帶正電荷的空穴 (hv)，電子與氧發(fā)生 氧化 反應(yīng)并進(jìn)一步反應(yīng)生成過氧化氫 (H2O2)，空穴與水、氫氧根離子發(fā)生 還原 反應(yīng)生成高活性的羥基自由基 (OH)，過氧化氫和羥基自由基將有機(jī)污染物降解為二氧化碳和水等，把無機(jī)污染物氧化或還原為無害物 [37]。 “光催化 ”這一術(shù)語本身就意味著光化學(xué)和催化劑兩者的結(jié)合，因此光和催化劑是引發(fā)和促進(jìn)光催化氧化的必要條件。 TiO2 作 為一種半導(dǎo)體材料之所以能夠作為催化劑，是由其自身的光電特性所決定的。根據(jù)定義，超細(xì)半導(dǎo)體粒子含有能帶結(jié)構(gòu)且能帶是不連續(xù)的，其能帶可用 “帶隙理論 描述，即物質(zhì)價(jià)電子軌道通過交疊形成不同的帶隙，由低到高依次是充滿電子的價(jià)帶、禁帶和空的導(dǎo)帶。 TiO2 禁帶寬度為 eV，對應(yīng)的光吸收波長閾值為 nm。當(dāng)受到波長小于或等于 nm 光照射時(shí)，價(jià)帶上的電子會(huì)被激發(fā)，越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴。與金屬導(dǎo)體不同，半導(dǎo)體的能帶間缺少連續(xù)區(qū)域，受光激發(fā)產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴 (也稱光致電子 和光致空穴 )在復(fù)合之前有足夠的壽命。 光致空穴的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為 ~ eV,具有很強(qiáng)的得電子能力，可奪取粒子表面的有機(jī)物或體系中的電子，使原本不吸收光的物質(zhì)被活化而氧化：而光致電子的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為 +~ eV,具有強(qiáng)還原性，可使半導(dǎo)體表面的電子受體被還原。如此可見，光致電子和空穴一旦分離，并遷移到粒子表面的不同位置，就有可能參與氧化還原反應(yīng)，氧化或還原吸附在粒子表面的物質(zhì)，而光致電子與空穴的復(fù)合則會(huì)降低光催化反應(yīng)的效率。 OH 作為一種活性物種，是光催化氧化的主要氧化劑。對于發(fā)生在 TiO 2 表面的氣 固相光催化氧化分解過程，表面羥基化可能是反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。光致電子俘獲劑主要是吸附于表面的氧，它能夠抑制電子與空穴的復(fù)合。同時(shí)，俘獲電子形成的 O 2也是氧化劑，經(jīng)過質(zhì)子化作用后成為表面羥基的另一個(gè)來源。也有研究者提出雙空穴自由基機(jī)制，即當(dāng) TiO2 表面主要吸附物為 OH或水分子時(shí)，光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 14 它們俘獲空穴產(chǎn)生 OH，該自由基氧化分解有機(jī)物，這是間接氧化途徑。當(dāng)催化劑表面主要吸附物為有機(jī)物時(shí)，空穴與有機(jī)物的直接氧化反應(yīng)為主要途徑。 研究人員用程序升溫脫附 (TPD)及自旋捕獲 電子自旋共振 (STESR)等物 理方法對甲醛光催化氧化反應(yīng)過程機(jī)理進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，在上述步驟中產(chǎn)生的 OH 自由基能將甲醛氧化生成 COH 自由基，生成的 COH 進(jìn)一步反應(yīng)生成中間產(chǎn)物 HCOOH，而后 HCOOH 與 OH 發(fā)生奪氫反應(yīng)或被 h+直接氧化生成 C O2，進(jìn)一步反應(yīng)生成 CO2。該過程的反應(yīng)步驟可以概括為 [30]： 2H C O H O H C H O H O? ? ? ? C H O O H H C O O H? ? ? ? 23 2H H C H OC H O O H C O H C O O H H C O O H???? ? ? ??? ???? 22H C O O H O H H O C O ?? ? ? ? ? or 2H C O O H H H C O? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?22O O H HC O C O?? ? ??? ?????? 影響二氧化鈦光催化降解的因素 影響光催化反應(yīng)的因素有光催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部條件。外部條件主要是反應(yīng)條件的影響，內(nèi)部結(jié)構(gòu)包括催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)、催化劑的吸光性能和電子與空穴的分離效率 。 外部條件對 TiO2光催化降解的影響 [31] 催化劑鍍膜次數(shù) 固定相光催化氧化技術(shù)中，將 TiO2 固定在載體上制成 TiO2 薄膜時(shí)，存在一個(gè)比較合適的厚度，以達(dá)到最佳光催化效果 。有研究表明，鍍膜次數(shù)達(dá) N5 次以上時(shí)光催化效率的提高已比較緩慢：也有研究表明，鍍膜 10 次比鍍膜 5 次的光催化效率高 2 倍，鍍膜 20 次以上時(shí)光催化效率的提高變得比較緩慢。這可能是由于鍍膜溫度以及其他實(shí)驗(yàn)條件不同所致。對于不同結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器和反應(yīng)條件，需要通過試驗(yàn)確定其最佳鍍膜厚度。 光 目前，國內(nèi)外研究者在采用光催化氧化技術(shù)處理有機(jī)物時(shí)，大多采用人工光源。從經(jīng)濟(jì)角度和輻射強(qiáng)度考慮，人工光源并不是理想的光源。王怡中等對人工光源 (500 W 中壓汞燈 )與太陽光光催化氧化水中有機(jī)物的效果進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)太陽 光比人工光源具有更好的去除效果。 Suri 等發(fā)現(xiàn)，用電光源使三氯乙青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 15 烯降解 90％時(shí)所需時(shí)間為用太陽光時(shí)的 4 倍。 Ying Zhang 等發(fā)現(xiàn)，即使在下雨天 (午后 )，固定床光催化反應(yīng)器降解三氯乙烯的表現(xiàn)光量子效率也能達(dá)到 40％；在其他天氣條件下，表現(xiàn)光量子效率更高。這說明，用太陽光代替人工電光源是可行的。增加光強(qiáng)度可提高光催化反應(yīng)的降解效率，但同時(shí)也會(huì)降低光能的利用率。孟耀斌等在不同光強(qiáng)下進(jìn)行光催化降解對氯苯甲酸鈉的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的速率常數(shù)隨光強(qiáng)的增高而增大。 Bahnemann 等發(fā)現(xiàn)，光催化降解三氯甲烷的降解速率與光 強(qiáng)的平方根呈線性關(guān)系。從理論上講，光強(qiáng)越大，提供的光子越多，光催化氧化分解有機(jī)物的能力越強(qiáng)。但是，當(dāng)光強(qiáng)增大到一定程度后，光催化氧化分解效率反而會(huì)下降。這可能是因?yàn)楸M管隨著光強(qiáng)的增大有更多的光致電子和光致空穴對產(chǎn)生，但是催化劑內(nèi)部的電場因此會(huì)變?nèi)?，這不利于光致空穴和電子的遷移，從而使復(fù)合的可能性增大?？梢姡鈴?qiáng)的增高并不意味著高的光能利用率。光能利用率也是影響光催化氧化反應(yīng)效率的因素之一。 pH 值 在多相光催化氧化反應(yīng)體系中， pH 值變化會(huì)對催化劑顆粒表面電荷的變化，有機(jī)物在溶液中的存在狀態(tài)產(chǎn) 生影響，從而影響有機(jī)物在催化劑表面的吸附和有機(jī)物對紫外光的吸收。張英等用固定床光催化反應(yīng)器處理三氯乙烯，發(fā)現(xiàn) pH 值為 時(shí)有很好的去除效果，最佳 pH 值為 5。葛飛等將 TiO2 噴涂在鋁片上進(jìn)行光催化降解甲胺農(nóng)藥廢水的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)有機(jī)磷降解率隨著 PH 值的減小而降低，即在堿性條件下有利于有機(jī)磷的降解。 溫度 光催化反應(yīng)的表觀活化能一般都很低， Mills 等測得 4CP 光催化反應(yīng)的表觀活化能約為 6 KJ/mol， Hofsadicr 等計(jì)算出 4CP 上羥基自由基的起始活化能為 KJ/mol。因此，溫 度對有機(jī)物降解速率的影響不大。 起始濃度 固定相光催化反應(yīng)服從一級動(dòng)力學(xué)規(guī)律，其反應(yīng)速率與溶液中有機(jī)物的起始濃度有關(guān)。劉國光等研究發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，而只與催化劑表面的狀態(tài)有關(guān)；隨著 有機(jī)物 起始濃度的降低，其光催化降解逐漸從零級過渡為一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；隨著 有機(jī)物 起始濃度的提高， 有機(jī)物 的半衰期增大。 氣體流量 氣體流量對光催化反應(yīng)速率和催化轉(zhuǎn)化率均構(gòu)成影響。反應(yīng)速率取決于傳質(zhì)和表面反應(yīng)兩種過程。 O2 含量 在光催化反應(yīng)中， O2 是氧化劑，同時(shí)也是電子的俘獲 體，抑制光催化劑上光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 16 光致電子和空穴的復(fù)合。因此 O2 對于光催化氧化的進(jìn)行起著至關(guān)重要的作用。對 TiO2 催化劑上光催化氧化三氯乙烯的研究表明，隨著 O2 濃度增大，反應(yīng)速率從與 O2 濃度的平方成正比轉(zhuǎn)變?yōu)榕c 02 濃度無關(guān)，這表明對光催化反應(yīng)構(gòu)成影響的是吸附于光催化表面的 O2。研究還發(fā)現(xiàn)在紫外光作用下， O2 吸附速率滿足拋物線形式，即吸附速率與 O2 的 次方呈線性關(guān)系，傳質(zhì)是整個(gè)光催化反應(yīng)的控制步驟。 H20 含量 TiO2 表面吸附結(jié)合緊密或微弱的分子水以及由化學(xué)吸附產(chǎn)生的羥基 OH基團(tuán)。它們與光致空穴反應(yīng)產(chǎn) 生的 OH 是多相光催化中的主要氧化物。所以 H2O在光催化反應(yīng)中起著重要的作用。但是隨著 H2O 含量的增加， TiO2 的催化活性不確定。 H2O 對于光催化活性兼有的阻礙和促進(jìn)作用依賴于污染物的類型及水的含量。水的抑制或促進(jìn)效應(yīng)可歸因于水蒸氣和反應(yīng)物之間在光催化劑表面的競爭吸附。 內(nèi)部結(jié)構(gòu)對 Ti02光催化降解效率的影響 催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu) (1) 晶型 [32] 二氧化鈦有銳鈦型、金紅石型和板鈦型三種晶型?？勺鳛楣獯呋瘎┑亩趸佒挥袖J鈦型和金紅石型這兩種，其中以銳鈦型光催化活性較高。金紅石型二氧化鈦表面吸附有機(jī)物及 O2 的能力不如銳鈦型，形成的光生電子和空穴易復(fù)合而導(dǎo)致催化活性下降。施利毅等的研究表明，銳鈦型和金紅石型二氧化鈦的混合物 (非簡單的混合 )具有較高的催化活性。這可能是因?yàn)榛炀е袖J鈦型晶體的表面生長了薄的金紅石型結(jié)晶層，能有效地促進(jìn)銳鈦型晶體中光生電子與空穴的分離。常用的光催化劑多為一定比例的銳鈦型與金紅石型的混合物。晶型結(jié)構(gòu)與制備方法、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間等因素有關(guān)。 (2)晶格缺陷 實(shí)際的晶體都是近似的空間點(diǎn)陣式結(jié)構(gòu)，總有一種或幾種結(jié)構(gòu)上的缺陷，當(dāng)有微量雜質(zhì)元素?fù)饺刖w中時(shí)，也可能形成 雜質(zhì)置換缺陷。這些缺陷的存在對光催化活性的影響很大。 Salvador 等研究了金紅石型二氧化鈦晶面上水的光解過程，發(fā)現(xiàn)氧空位形成的 Ti3+Ti3+缺陷，是反應(yīng)中將 H2O 氧化成 H2O2 過程的活性中心，其原因是 Ti3+Ti3+的鍵距 比無缺陷的金紅石型中 Ti4+Ti4+的鍵距小的多，因而使吸附的活性羥基反應(yīng)活性增加， 反應(yīng)速率常數(shù)比無缺陷的金紅石型大 5 倍。但是有的缺陷也可能成為電子空穴的復(fù)合中心而降低反應(yīng)活性。 青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 17 (3)粒徑 眾多的研究表明，二氧化鈦顆粒尺寸與光催化活性有著密切的關(guān)系。一般認(rèn)為，溶液中催化劑粒 子顆粒較小時(shí)體系的比表面積較大，有利于光催化反應(yīng)在催化劑表面進(jìn)行。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，二氧化鈦晶粒尺寸由 30 nm減 少到 10 nm時(shí)，其光催化苯酚的活性提高了近 45%，納米級二氧化鈦由于其顆粒尺寸細(xì)微化，使其產(chǎn)生了一些常規(guī)材料所不具備的性能：納米級二氧化鈦所具有的量子尺寸效應(yīng)使其能隙變寬，導(dǎo)帶電位變得更負(fù)，而價(jià)帶電位變得更正，使其獲得了更強(qiáng)的氧化還原能力；其比表面積大 ； 吸光范圍寬；電子空穴的復(fù)合率低，因此具有更高的量子產(chǎn)率。另外，對于納米級二氧化鈦粒子而言，其粒徑通 常小于空間電荷層的厚度，空間電荷層的任何影響都可 以忽略。計(jì)算表明，在粒徑為 l um的二氧化鈦粒子中，電子從體內(nèi)擴(kuò)散到表面的時(shí)間約為 l00 ns，而在粒徑為 10 nm 的二氧化鈦粒子中約為 l0 ps。粒徑小于 10 nm的顆粒其有量子化效應(yīng)和表面效應(yīng)。從而表現(xiàn)出超常的光催化活性。 (4)比表面積 比表面積越大受光表面就越大，形成的電子空穴對越多，表現(xiàn)為光催化效率越高。同時(shí)，比表面積大小是反映基質(zhì)吸附量的重要因素，光催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑的表面，目標(biāo)污染物被吸附在其表面是光催化降解的前提。比表面積大則吸附量大，催化活性高。但有時(shí)具有較大比表面積的二氧化鈦往往存在更大的載流子復(fù)合中心，會(huì)導(dǎo)致催化活性降低。 (5)表面羥基 Linsebigler 等認(rèn)為，二氧化鈦顆粒表面的羥基數(shù)量直接影響其光催化效果。含有較多表面羥基的催化劑往往具有較高的光催化活性。這是因?yàn)榭昭梢院皖w粒表面的羥基作用，生成氫氧自由基。氚同位素試驗(yàn)和電子順磁共振 (ESR)研究均已證明 OH 是光催化體系中的主要氧化劑。 催化劑的吸光性能 二氧化鈦光催化劑的禁帶寬度為 eV，只能利用波長小于 nm 的太陽光，這些太陽光能僅占太陽光強(qiáng)的 3%~5%。能否通過改性使其激發(fā)波長向長波方 向移動(dòng)，即能夠利用可見光對于二氧化鈦光催化走向?qū)嶋H應(yīng)用具有十分重要的意義。常見的改善其吸光性能的方法有摻雜過渡金屬、表面光敏化、表面整合及衍生等。 電子與空穴的分離效率 從光催化原理可知，當(dāng)光生空穴與電子有效