【文章內容簡介】 Ti3+； 捕獲價帶空穴生成 Titanol 基團 。 這些過程已被激光脈沖光解實驗所證實 ,并給出了每一步的特征時間 (如 圖 ） [14,15]。 圖 TiO2 光催化基元反應步驟特征時間 影響光催化活性 的 因素 (1)晶體結構的影響 TiO2 有三種晶型結構 (銳鈦礦、金紅石、和板鈦礦 ),在這三 沈陽理工大學學士學位論文 5 種晶型結構中 ,銳鈦礦表現出較高的光催化活性 ,其原因有：銳鈦礦比金紅石具有更高的禁帶寬度 (前者 ,禁帶寬度為 eV,后者為 eV),這就使光激發(fā)所產生的電子 空穴對具有更正或更 負的電位 ,因而具有更高的氧化還原能力；銳鈦礦具有較強的吸附 H2O、O2 的能力 ,我們知道 ,在光催化中 ,表面吸附能力對催化劑性能有很大影響 ,較強的吸附能力對其活性是有利的。同時，有研究表明 ,由銳鈦礦和金紅石以適當比例組成的混晶比單一晶體的活性高 [16]， Bacsa 等人 [17]通過實驗發(fā)現 ,不同比例的兩者混合體表現出更高的光催化活性 ,尤其以 30%金紅石和 70%銳鈦礦組成的混合晶型活性最高。 （ 2）晶粒尺寸的影響 TiO2粒徑越小 ,比表面積越大 ,越有利于光催化反應在表面進行 ,因而光催化活性也越高。當顆粒尺寸小于 100 nm 時 ,就會出現量子效應 ,成為量子化粒子 ,導致明顯的禁帶變寬 ,從而使空穴一電子對具有更強的氧化一還原能力 ,催化活性將隨著尺寸量子化程度的提高而增加 ,尺寸的量子化也使電子與空穴更容易遷移至顆粒表面 ,從而大大減小了電子一空穴的復合幾率 ,有利于提高光催化反應效率。 （ 3）光源與光強的影響 光催化反應常用的光源為中壓汞燈 ,其他的還有高壓汞燈、低壓汞燈、氨燈等。由于 TiO2價帶與導帶的禁帶寬度為 eV,只有達 nm 的入射光才能使其激發(fā)產生具有活性的 e和 h+,入射光的波長對二氧化鈦的光催化性能 影響巨大 ,波長越短所放射出來的光子能量越高 ,越容易促進二氧化鈦的電子 — 空穴的分離 ,從而提高光催化效率。 除此之外 ,對二氧化鈦光催化降解活性的影響因素還有光催化反應條件的控制 ,如反應溫度 ,催化劑用量 ,反應液中的鹽類及 pH 值 (液固多相光催化 ),氧分壓 ,氣體流速(氣固多相光催化 ),空氣中水汽 (氣固多相光催化 ),降解物的初始濃度及其它污染物雜質的影響等。 微弧氧化技術 為了改進 TiO2的光催化性能，可以采用微弧氧化技術 (Microarc oxidation,MAO)。該 技術的基本原理是將 Ti、 AL 等閥金屬或其合金作為陽極 ,置于電解質水溶液中 ,利用電化學 (高脈沖電壓 )方法 ,在該材料的表面微孔中產生火花放電斑點 ,在熱化學、等離子體化學和電化學的共同作用下 ,生成陶瓷膜層的新型陽極氧化方法 [18,19]。 微弧氧化技術的發(fā)展史 上個世紀 30 年代初， Gunterschulze 和 Betz 第一次報道了高電場下浸在液體里的金 沈陽理工大學學士學位論文 6 屬，其表面會發(fā)生火花放電現象，而且火花對氧化膜具有破壞作用。到后來也發(fā)現利用此現象可制成氧化膜并最初應用在鎂合金的防腐上，直到現在鎂合金火花放電陽極氧化技術仍然在研究和 開發(fā)之中。從 20 世紀 70 年代開始，美國、德國都相繼開始了這方面的研究，其中比較著名的有美國的伊利諾大學，德國的卡爾馬克思工業(yè)大學，用直流或單相脈沖電源模式研究了 AL、 Ti 等閥金屬火花放電沉積膜，并分別命名陽極火花沉積和火花放電陽極氧化 [20]。俄羅斯無機化學研究所的研究人員 1977 年發(fā)表了一篇論文，他們采用交流電源模式使用的電壓比火花放電陽極氧化高 ,并稱之為微弧氧化。進入 20世紀 90 年代以來，美、德、俄、日等國都加快了這方面的研究和開發(fā)工作，論文數量不斷攀升 [21]。從研究規(guī)模和水平上來看，俄羅斯占據一定優(yōu) 勢，一直處于世界領先地位，在機理研究上提出一套比較完整理論，并且已成功地應用于許多工業(yè)領域。我國起步較晚，從 20 世紀 90 年代才開始關注該技術，現在已開始在耐磨、裝飾性涂層方面走向實用階段。隨著人們對微弧氧化技術的不斷探索和研究，以及該技術日益表現出的獨特優(yōu)點，微弧氧化技術將受到更大的重視并在實際中得到更廣泛應用。 微弧氧化 的 特點和機 理 將 MAO 技術應用于 TiO2 光催化薄膜制備領域是一個較新的研究方向。相對其它薄膜制備方法 ,如沉積法 [22]、改進的溶膠凝膠法 [23]等， MAO 技術 的工藝 更加簡單、成本更低、所制薄膜附著性和抗震性能良好，而且對環(huán)境無污染等優(yōu)點 [24]。此外 ,MAO法制備的 TiO2 光催化薄膜具有內層致密外層粗糙多孔等特點 ,為摻雜其它離子及復合半導體化合物等薄膜改性技術提供了可行空間 ,具有廣泛的發(fā)展前景。 微弧氧化法制備 TiO2光催化薄膜的實驗裝置如圖 所示。 圖 微弧氧化法制備 TiO2 光催化薄膜裝置 沈陽理工大學學士學位論文 7 鈦合金的 MAO 工藝主要包括以下幾個過程 [2527]:； B 鈦合 基體孔中有氣體放電； ； ，膠體 微利也開始沉積載體； ； 。具體過程如下： (1)陽極氧化 把充當陽極材料的鈦合金放入電解質溶液中 ,通電后陽極氧化立即發(fā)生，生成很薄的氧化物絕緣膜，這層氧化物絕緣膜是進行微弧氧化處理的前提。氧化剛剛開始時 ,電極體系遵從法拉第定律 ,電解槽的電壓電流符合歐姆定律 ,鈦合金表面就會形成一層鈍化膜。隨著電壓繼續(xù)增加 ,膜表面會有氣體析出，使得鈍化膜呈現多孔的結構 ,此時通過溶液表面也可以看到有大量氣體析出。 (2)火花放電 鈦合金發(fā)生微弧氧化有個臨界壓 限制，當鈦合金樣品上施加的電壓超過臨界壓時 ,電壓就會從陽極氧化的法拉第區(qū)域進入高壓放電區(qū) ,這時絕緣膜某薄弱的部位就會發(fā)生高壓擊穿 ,于是表面出現無數細小的白色火花 ,該過程持續(xù)時間很短。由于擊穿現象總是在氧化膜相對薄弱部位發(fā)生 ,因此最終生成的氧化膜呈現均勻結構。 (3)微弧放電 隨著火花的變大 ,膜層開始緩慢生長。如果電壓繼續(xù)升高超過某一數值時 ,電極表面就會有大的紅色弧點出現 ,這些弧點不會移動而是停留在固定位置連續(xù)放電 ,伴隨著尖銳的放電滋滋聲 ,此階段是 MAO 的成膜階段。 (4)弧光放電 成膜后 若不及時取出鈦合金，就會出現這種現象。這種放電會會嚴重破壞膜層結構，導致膜表面形成坑坑洼洼，并且損壞膜的整體性能。因此要通過控制電參數和樣品微弧時間來避免它的出現。 微弧氧化是從普通陽極氧化發(fā)展而來的，其工藝流程比陽極氧化簡單，但其膜層性能要優(yōu)于陽極氧化。微弧氧化的顯著特點就是通過改變電解液的組分和反應時間就可以控制微弧氧化膜層的成分結構和催化性能。通過采用不同的電解質組分，人們能夠獲得許多多種多樣的功能型膜層，如絕緣膜層、隔熱膜層、裝飾性膜層、光學膜層、醫(yī)藥與生物工程的應用膜層。而且，添加一些輔助劑，如 含鈣、磷成分的化學試劑，就可以讓鈦合金微弧氧化膜層富含人體骨骼所必需的鈣、磷元素，從而提高鈦合金表面的生物活性。另外，相比其它表面處理工藝，鈦合金微弧氧化具有以下優(yōu)點 [28， 29]： (1)處理后獲得陶瓷化的氧化膜除了具有韌性良好，耐磨耐腐蝕的特點，還兼具功能陶瓷的一些特性 ,如磁電屏蔽能力、生物殺菌性能及良好的絕緣性 (絕緣電阻大于 100 歐姆 )等； (2)電流低，產生的熱量小，因此 基本上不會破壞材料原有的力學性能； (3)氧化膜與鈦合金結合力強高 ,不會輕易出現氧化膜脫落現象。另外，氧化膜組織結構可在較寬的范圍內 沈陽理工大學學士學位論文 8 調控 ； （ 4） 設備簡單、操作簡易 ,成本低經濟高效 ,且基本上沒有廢氣、廢水、廢渣排放 ,屬于綠色環(huán)保型的表面改進技術。但是，微弧氧化技術也存在以下缺陷：微弧氧化工藝在加工過程中單位面積耗能較大；工藝條件對氧化膜組織結構及生長影響規(guī)律的理論研究不足；電解液的組分在氧化膜形成過程中的作用機理尚不清晰；氧化膜與膜基材結合問題等等。總而言之，微弧氧化技術突破了傳統的陽極氧化電流、電壓法拉第區(qū)域的限制，將陽極電位的幾十伏提高到幾百伏，小電流上升到大電流，從而使得氧化膜具有更好的物理化學性能。 微弧氧化的影響因素 MAO 是一種多因素控制的過程，影響 TiO2 光催化薄膜制備與質量的因素很多 ,如處理液成分、濃度、溫度、電流、電壓、電極材料、處理液時間等 [3032]。 (1)基體 材料及表面狀態(tài)的影響 微弧氧化 要求制備 TiO2光催化薄膜的材料必須是閥金屬 鈦或鈦 合金 ,而對鈦的純度比例要求不高。但是它的表面要進行拋光處理。 (2)電解液的影響 電解液按功能可分為成膜劑、輔助劑和著色劑。成膜劑是影響微弧氧化的關鍵因素， 多采用含有一定金屬或非金屬氧化物的堿性鹽溶液 (如硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽等 ),它們在溶液中的 存在形式最好是膠體狀態(tài)。根據 TiO2 光催化薄膜性能的需要 ,改進薄膜催化性能，可在溶液中添加一些有機或無機鹽類作為輔助添加劑。另外 ,TiO2 光催化薄膜的形成及性能還受溶液酸堿度的影響 ,溶液呈酸性時 ,所制備的TiO2光催化薄膜為銳鈦礦單相 ,中性時為銳鈦礦和金紅石混合相 ,堿性時為金紅石相。 (3)電學參數的影響 在 微弧氧化 過程中 ,工作電壓和電流密度的控制對 TiO2 光催化薄膜的性能至關重要 ,特別是對薄膜的相結構和微觀形貌 ,以及力學性能有很大的影響。 (4)溫度 相比常規(guī)的陽極氧化化 ,微弧氧化的電 解液液溫度允許范圍較寬。溫度較低時 ,TiO2 光催化薄膜的生長速度較快 ,并且致密性較好 ,這主要是由于反應過程中放出的熱量散失快 ,使得燒結不容易進行。相反，溫度較高時，電解液蒸發(fā)使其濃度減少 ,不利于控制 微弧氧化膜層形成 。另外， TiO2光催化薄膜的溶解速度加快 ,使其生長速度減慢 ,容易出現燒蝕現象。所以 MAO 的處理溫度一般控制在 20~60 度 之間。 (5) 處理時間的影響 處理時間是影響 微弧氧化 膜厚度的重要因素。在電壓一定的條件下 , TiO2光催化薄膜膜層厚度在一定的范圍內隨著處理時間的延長而增加。由于不同 溶液對 TiO2光催化薄膜的溶解能力不同 ,離子的遷移速度、沉積速度和氣固反應速度 沈陽理工大學學士學位論文 9 不同 ,使得在相同的時間內 TiO2 光催化薄膜的最終厚度不同。一般情況下 ,處理時間越長 ,TiO2光催化薄膜內部的致密性越好 ,但其表面粗糙度增加。 (6)陰極材料的影響 由于處理液多為堿性溶液 ,微弧氧化 的陰極材料一般采用不溶性金屬材料，如不銹鋼、低碳鋼或鎳。其方式可采用懸掛于處理液中或以上述材料制作的處理槽作為陰極 。 TiO2 光催化薄膜的改進技術 純 TiO2 光催化薄膜僅能吸收太陽光譜中極小的部分 (即紫外光 部分 ),對太陽光的利用效率比較差，因此對 TiO2 光催化薄膜進行改性 ， 提高反應性能十分必要 [33,34]。表面改性的目的有兩個，即拓展光響應和提供電荷 (電子或空穴 )陷阱 ,抑制電子與空穴的復合 ,實施方法主要有復合半導體化合物、摻雜離子 [35,37]。 (1)復合半導體化合物 采用復合半導體技術對 TiO2光催化薄膜進行改性是為了促進光生電子和空穴的有效分離 ,抑制電子和空穴的復合 ,提高光催化反應效率 ,同時可以拓展光催化劑對光的響應 ,提高光能的利用效率。復合后的 TiO2 光催化薄膜中 ,半導體顆粒是作為敏化劑 ,可以實現以下功 能 :通過改變粒徑 ,可以很容易地調節(jié)半導體的帶隙和光譜吸收范圍 。半導體微粒的光吸收呈帶邊型 ,這有利于太陽光的采集 。通過粒子的表面改性可以增強其光穩(wěn)定性。 (2)非金屬摻雜 對于 TiO2光催化薄膜 ,如何在保持其在紫外區(qū)的活性的同時 ,將光響應范圍拓展到可見區(qū)是研究的熱點問題。元素摻雜可以改變 TiO2 的化學組成、電子性質 ,因此改變光學性質。研究表明 ,非金屬元素的摻雜可以有效改善 TiO2 在可見區(qū)的光吸收。到目前位置 , B、 C、 N、 F、 Cl、 Br 和 S 元素都可成功地摻入 TiO2光催化薄膜中。 (3)金屬摻雜 在 TiO2 光催化薄膜 中引進金屬離子 ,在某些情況下可以大大改善其光催化活性。一般認為 ,金屬摻雜的增強機制是金屬離子代替 TiO2 表面的 Ti4+,形成淺電子陷阱 ,改善了光生載流子的分離效率。然而 ,金屬離子摻雜的影響不完全是正面的 ,有時會導致 TiO2 光催化活性的下降 ,因為摻雜形成的陷阱也可能是載流子的復合位點。因此根據摻雜金屬離子的種類和濃度的不同 ,可能獲得不同的效果。目前研究最多的是：過渡金屬摻雜如 Cr、 V、 Fe、 Pb、 Cu、 Ru、 Ni、 Mo、 Re、 Os 等（比如 Yamashita 等 [38]研究了 Fe3+摻雜對 TiO2 在可見光下光催化 活性的影響，結果表明，摻雜后在可見光下光催化效率提高，說明摻雜拓寬了吸收光譜范圍 )；貴金屬摻雜如 Ag、 Au、 Pt（比 沈陽理工大學學士學位論文 10 如 .Facchin 等 [39]將 Pt 納米粒子負載到 TiO2銳鈦礦光催化劑降解 4硝基酚，用 TGMS，TGGCMS， XRD 和 XPS