【正文】 電極 的光電催化對亞甲基藍的降解情況，探討外加電壓、電解質(zhì)濃度、電極間距和 溶液 pH 等對研究的影響。 研究內(nèi)容 (1)采用 微弧氧化技術制備 鈦網(wǎng)電極， 實驗以亞甲基藍 為待測液 ， 用紫外燈光照射，先后考察鈦網(wǎng)電極的光催化和光電催化性能，研究微弧氧化工藝條件對電極的影響。本研究運用微弧氧化 技術 和金屬修飾技術制備 TiO2薄膜，既提高了 TiO2的光催化性，也解決了 TiO2 粉末難以回收的缺陷。摻雜過渡金屬離子的優(yōu)點是增加電子的捕獲，減緩電子 空穴的復合。在 TiO2光催化薄膜中摻雜貴金屬可以改變半導體表面性質(zhì) ,從而影響其光催化性能。目前研究最多的是：過渡金屬摻雜如 Cr、 V、 Fe、 Pb、 Cu、 Ru、 Ni、 Mo、 Re、 Os 等（比如 Yamashita 等 [38]研究了 Fe3+摻雜對 TiO2 在可見光下光催化 活性的影響，結(jié)果表明，摻雜后在可見光下光催化效率提高，說明摻雜拓寬了吸收光譜范圍 )；貴金屬摻雜如 Ag、 Au、 Pt（比 沈陽理工大學學士學位論文 10 如 .Facchin 等 [39]將 Pt 納米粒子負載到 TiO2銳鈦礦光催化劑降解 4硝基酚，用 TGMS，TGGCMS， XRD 和 XPS 等表征了 PtTiO2 復合光催化劑，這種負載能夠有效提高催化劑的催化活性， PtTiO2有效分離電子 空穴對，并且提高了電子轉(zhuǎn)移速率吸收氧氣 ）；稀土金屬摻雜如 Ce、 La、 Nd 等。然而 ,金屬離子摻雜的影響不完全是正面的 ,有時會導致 TiO2 光催化活性的下降 ,因為摻雜形成的陷阱也可能是載流子的復合位點。 (3)金屬摻雜 在 TiO2 光催化薄膜 中引進金屬離子 ,在某些情況下可以大大改善其光催化活性。研究表明 ,非金屬元素的摻雜可以有效改善 TiO2 在可見區(qū)的光吸收。 (2)非金屬摻雜 對于 TiO2光催化薄膜 ,如何在保持其在紫外區(qū)的活性的同時 ,將光響應范圍拓展到可見區(qū)是研究的熱點問題。半導體微粒的光吸收呈帶邊型 ,這有利于太陽光的采集 。 (1)復合半導體化合物 采用復合半導體技術對 TiO2光催化薄膜進行改性是為了促進光生電子和空穴的有效分離 ,抑制電子和空穴的復合 ,提高光催化反應效率 ,同時可以拓展光催化劑對光的響應 ,提高光能的利用效率。 TiO2 光催化薄膜的改進技術 純 TiO2 光催化薄膜僅能吸收太陽光譜中極小的部分 (即紫外光 部分 ),對太陽光的利用效率比較差，因此對 TiO2 光催化薄膜進行改性 ， 提高反應性能十分必要 [33,34]。 (6)陰極材料的影響 由于處理液多為堿性溶液 ,微弧氧化 的陰極材料一般采用不溶性金屬材料，如不銹鋼、低碳鋼或鎳。由于不同 溶液對 TiO2光催化薄膜的溶解能力不同 ,離子的遷移速度、沉積速度和氣固反應速度 沈陽理工大學學士學位論文 9 不同 ,使得在相同的時間內(nèi) TiO2 光催化薄膜的最終厚度不同。 (5) 處理時間的影響 處理時間是影響 微弧氧化 膜厚度的重要因素。另外， TiO2光催化薄膜的溶解速度加快 ,使其生長速度減慢 ,容易出現(xiàn)燒蝕現(xiàn)象。溫度較低時 ,TiO2 光催化薄膜的生長速度較快 ,并且致密性較好 ,這主要是由于反應過程中放出的熱量散失快 ,使得燒結(jié)不容易進行。 (3)電學參數(shù)的影響 在 微弧氧化 過程中 ,工作電壓和電流密度的控制對 TiO2 光催化薄膜的性能至關重要 ,特別是對薄膜的相結(jié)構(gòu)和微觀形貌 ,以及力學性能有很大的影響。根據(jù) TiO2 光催化薄膜性能的需要 ,改進薄膜催化性能，可在溶液中添加一些有機或無機鹽類作為輔助添加劑。 (2)電解液的影響 電解液按功能可分為成膜劑、輔助劑和著色劑。 (1)基體 材料及表面狀態(tài)的影響 微弧氧化 要求制備 TiO2光催化薄膜的材料必須是閥金屬 鈦或鈦 合金 ,而對鈦的純度比例要求不高。總而言之，微弧氧化技術突破了傳統(tǒng)的陽極氧化電流、電壓法拉第區(qū)域的限制，將陽極電位的幾十伏提高到幾百伏，小電流上升到大電流，從而使得氧化膜具有更好的物理化學性能。另外，氧化膜組織結(jié)構(gòu)可在較寬的范圍內(nèi) 沈陽理工大學學士學位論文 8 調(diào)控 ； （ 4） 設備簡單、操作簡易 ,成本低經(jīng)濟高效 ,且基本上沒有廢氣、廢水、廢渣排放 ,屬于綠色環(huán)保型的表面改進技術。而且，添加一些輔助劑，如 含鈣、磷成分的化學試劑，就可以讓鈦合金微弧氧化膜層富含人體骨骼所必需的鈣、磷元素，從而提高鈦合金表面的生物活性。微弧氧化的顯著特點就是通過改變電解液的組分和反應時間就可以控制微弧氧化膜層的成分結(jié)構(gòu)和催化性能。因此要通過控制電參數(shù)和樣品微弧時間來避免它的出現(xiàn)。 (4)弧光放電 成膜后 若不及時取出鈦合金，就會出現(xiàn)這種現(xiàn)象。 (3)微弧放電 隨著火花的變大 ,膜層開始緩慢生長。 (2)火花放電 鈦合金發(fā)生微弧氧化有個臨界壓 限制，當鈦合金樣品上施加的電壓超過臨界壓時 ,電壓就會從陽極氧化的法拉第區(qū)域進入高壓放電區(qū) ,這時絕緣膜某薄弱的部位就會發(fā)生高壓擊穿 ,于是表面出現(xiàn)無數(shù)細小的白色火花 ,該過程持續(xù)時間很短。氧化剛剛開始時 ,電極體系遵從法拉第定律 ,電解槽的電壓電流符合歐姆定律 ,鈦合金表面就會形成一層鈍化膜。 圖 微弧氧化法制備 TiO2 光催化薄膜裝置 沈陽理工大學學士學位論文 7 鈦合金的 MAO 工藝主要包括以下幾個過程 [2527]:； B 鈦合 基體孔中有氣體放電； ； ，膠體 微利也開始沉積載體； ； 。此外 ,MAO法制備的 TiO2 光催化薄膜具有內(nèi)層致密外層粗糙多孔等特點 ,為摻雜其它離子及復合半導體化合物等薄膜改性技術提供了可行空間 ,具有廣泛的發(fā)展前景。 微弧氧化 的 特點和機 理 將 MAO 技術應用于 TiO2 光催化薄膜制備領域是一個較新的研究方向。我國起步較晚，從 20 世紀 90 年代才開始關注該技術，現(xiàn)在已開始在耐磨、裝飾性涂層方面走向?qū)嵱秒A段。進入 20世紀 90 年代以來，美、德、俄、日等國都加快了這方面的研究和開發(fā)工作，論文數(shù)量不斷攀升 [21]。從 20 世紀 70 年代開始，美國、德國都相繼開始了這方面的研究，其中比較著名的有美國的伊利諾大學，德國的卡爾馬克思工業(yè)大學，用直流或單相脈沖電源模式研究了 AL、 Ti 等閥金屬火花放電沉積膜，并分別命名陽極火花沉積和火花放電陽極氧化 [20]。 微弧氧化技術的發(fā)展史 上個世紀 30 年代初， Gunterschulze 和 Betz 第一次報道了高電場下浸在液體里的金 沈陽理工大學學士學位論文 6 屬，其表面會發(fā)生火花放電現(xiàn)象，而且火花對氧化膜具有破壞作用。 微弧氧化技術 為了改進 TiO2的光催化性能，可以采用微弧氧化技術 (Microarc oxidation,MAO)。由于 TiO2價帶與導帶的禁帶寬度為 eV,只有達 nm 的入射光才能使其激發(fā)產(chǎn)生具有活性的 e和 h+,入射光的波長對二氧化鈦的光催化性能 影響巨大 ,波長越短所放射出來的光子能量越高 ,越容易促進二氧化鈦的電子 — 空穴的分離 ,從而提高光催化效率。當顆粒尺寸小于 100 nm 時 ,就會出現(xiàn)量子效應 ,成為量子化粒子 ,導致明顯的禁帶變寬 ,從而使空穴一電子對具有更強的氧化一還原能力 ,催化活性將隨著尺寸量子化程度的提高而增加 ,尺寸的量子化也使電子與空穴更容易遷移至顆粒表面 ,從而大大減小了電子一空穴的復合幾率 ,有利于提高光催化反應效率。同時，有研究表明 ,由銳鈦礦和金紅石以適當比例組成的混晶比單一晶體的活性高 [16]， Bacsa 等人 [17]通過實驗發(fā)現(xiàn) ,不同比例的兩者混合體表現(xiàn)出更高的光催化活性 ,尤其以 30%金紅石和 70%銳鈦礦組成的混合晶型活性最高。 這些過程已被激光脈沖光解實驗所證實 ,并給出了每一步的特征時間 (如 圖 ） [14,15]。 TiO2光催化 反應過程主 要步驟包括 ： TiO2受光子激發(fā)后產(chǎn)生載流子一光生電子 、 空穴 ； 載流子 之間發(fā)生復合反應 ,并以熱或光能的形式將能量釋放 ； 由價帶空穴誘發(fā)氧化反應 ； 由導帶電子誘發(fā)還原反應 ； 發(fā)生進一步的熱反應或催化反應 (如水解或與活性含氧物種反應 )； 捕獲導帶電子生成 Ti3+； 捕獲價帶空穴生成 Titanol 基團 。HO2自由基能將各種 有機 物直接氧化為 CO2和 H2O 等無機小分子 。 OOH + H2O + e → H2O2 + OH (18) H2O2 + e → OH + OH (19) 由上分析可知 ,TiO2 在光催化反應過程中可生成具有很強氧化活性的輕基自由基(OOH + OH (16) 2 HO),具體反應如下 : O2 + e → O2自由基和 OH (14) 電子在 TiO2 光催化氧化空氣中有害毒物 過程中也起著重要作用 [12]。 TiO2 + hν → TiO 2 + h+ + e (11) h+ + e → 熱能 (12) H2O + h+ → 在 TiO2 光催化劑中 ,空穴具有很大的反應活性 ,它與 TiO2 表面吸附的 H20 或 OH離子反應生成具有更強氧化性的輕基自由基 。 當 TiO2 表面存在合適的俘獲劑或表面缺陷態(tài)時 ,電子與空穴的復合得到 抑制 并在表面發(fā)生氧化一還原反應 。HO)。 沈陽理工大學學士學位論文 3 TiO2降解甲醛的機理 一般而言 ,TiO2 的光催化離不開空氣和水溶液 ,這是因為氧氣或水分子與光生電子或光生空穴結(jié)合可產(chǎn)生化學性質(zhì)極為活潑的超氧自由基 ( TiO2 光催化薄膜因為不存在二次分離的問題 ,更容易滿足工業(yè)需求和利用 ,因此更加受到重視 [10]。目前 ,TiO2 半導體光催化技術的研究主要有兩種催化劑體系 ,即 TiO2 粉體懸浮體系和 TiO2薄膜體系。銳鈦礦型 之所以表現(xiàn)出高的活性有以下幾個原因： ① 銳鈦礦的禁帶寬度為 ev，金紅石的禁帶寬度為 ev，銳鈦礦較高的禁帶寬度使其電子空穴對具有更正或更負的電位； ② 銳鈦礦表面吸附 H2O、 O及 OH的能力較強，導致其光催化活性高，在光催化反應中吸附能力對催化活性有很大的影響，較強的吸附能力對其活性有利； ③ 在結(jié)晶過程中，銳鈦礦晶粒通常具有較小的尺寸及較大的比表面積，對光催化有利。在這些晶體結(jié)構(gòu)中，金紅石型是最穩(wěn)定的 .它可通過多種雜合生長技術獲得，并且在任意溫度下熱動力穩(wěn)定性保持良好，但是銳鈦礦型密度低且不穩(wěn)定，因而活性高。 光催化 技術 TiO2光催化劑 的性質(zhì) 二氧化鈦 (TiO2)作為一種價廉 (不使用貴金屬 )、無毒、節(jié)能、高效的光電轉(zhuǎn)換材料 ,具有穩(wěn)定性和高催化性 ,它在污水治理、飲用水凈化、大氣污染控制、室內(nèi)空氣凈化、太陽能利用、疾病治療醫(yī)學等諸多領域受到人們的廣泛關注 ,成為當前國際熱門研究領域 [7]。 TiO2光催化氧化法在揮發(fā)性有機物治理方面有良好的應用前景 ,因而制備納米 TiO2 光催化劑 受到各國科研工作者的重視 ,一個以納米光催化劑技術為核心的高新產(chǎn)業(yè)正在逐步形成。目前 二氧化鈦 （ TiO2） 已被廣泛應用于廢水處理的研究當中 ,如鹵代有機化合物、染料廢水、表面活性劑、農(nóng)藥和其它有機化合物及含油廢水等的處 理當中。在眾多環(huán)境污染技術中， 由于半導體氧化物可以利用太陽光作為驅(qū)動力進行多相光催化 ， 因此 成為一種理想的環(huán)境污染治理技術。 室內(nèi)空氣污染的猖獗，使得更多科研者把重心集中在室內(nèi)污染控制上，即尋求最佳凈化技術抑制室內(nèi)空氣污染。無色易溶的甲醛氣體，可直接進入呼吸道被吸收。室內(nèi)空氣的污染物主要是化學性污染物，包括甲醛、甲苯、氨氣、一氧化碳、二氧化氮、二氧化硫、苯、二甲苯、總揮發(fā)性有機物等 ,其 中 ,甲醛、氨氣、苯、氡氣、總揮發(fā)性有機物被稱為室內(nèi)五大“隱形殺手” [3]。我們不僅遭受著“光化學煙霧污染”和“煤煙型污染”的侵害，還得抗爭著室內(nèi)環(huán)境污染。現(xiàn)代居民對室內(nèi)裝修很講究，尤其是在美觀方面，造成了 很多 的 建筑原材料、室內(nèi) 裝飾品 、家庭電器 和 地毯 以及 各種民用化工產(chǎn)品 不斷涌入室內(nèi)，而居民趨向節(jié)能的觀念又使得室內(nèi)環(huán)境幾乎封閉室內(nèi)空氣污染的問題愈發(fā)嚴重 [1,2]。隨著污水治理技術地不斷完善，空氣污染現(xiàn)象越來越嚴重。環(huán)境污染包括水污染、空氣污染和土壤污染。formaldehyde。 copper doping。 以甲醛為目標降解物，光照催化 120 min， 最佳性能的鈦網(wǎng) 對它的光催化和光電催化降解率分別為 %和 %。 另外，考察了多種因素對亞甲基藍光電催化的脫色率影響。 采用微弧氧化負載 Cu2+法修飾 鈦網(wǎng)電極 。 沈陽理工大學學士學位論文 I 摘 要