【正文】 IV 微弧氧化時(shí)間對(duì)光電催化的影響 ............................................................... 25 不同種類 Cu2+修飾法對(duì)光電催化的影響 ................................................. 25 微弧負(fù)載不同 Cu2+濃度對(duì)光催化的影響 ................................................... 26 不同微弧時(shí)間負(fù)載 Cu2+對(duì)光電催化的影響 ............................................... 27 亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)其降解率的影響 ....................................................... 28 電解質(zhì)初始濃度對(duì)降解率的影響 ............................................................... 29 電極間距對(duì)降解率的影響 ........................................................................... 30 外加電壓對(duì)降解率的影響 ......................................................................... 31 溶液初始 pH 對(duì)降解率的影響 .................................................................. 32 微弧負(fù)載 Cu2+的鈦網(wǎng)降解甲醛的研究 ................................................................. 33 甲醛最大吸收波長與標(biāo)準(zhǔn)曲線的確定 ....................................................... 33 微弧負(fù)載 Cu2+的鈦網(wǎng)降解甲醛的研究 ....................................................... 35 結(jié)論 ......................................................................................................................................... 37 致謝 ......................................................................................................................................... 38 參考文獻(xiàn) ................................................................................................................................. 39 附錄Ａ：英文文獻(xiàn) ................................................................................................................. 42 附錄Ｂ：中文翻譯 ................................................................................................................. 58 沈陽理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 1 1 緒論 引言 21 世紀(jì)是高科技的時(shí)代，人們?cè)谙硎苓@時(shí)代帶給我們優(yōu)越感的同時(shí)，也遭受著環(huán)境污染帶來的困惑。人們最初意識(shí)到的是水污染，因此全球在水污染治理方面起步較早。尤其是對(duì)現(xiàn)代居民而言，室內(nèi)空氣污染是個(gè)絕對(duì)不能小覷的問題。國際環(huán)境組織已經(jīng)把室內(nèi)空氣污染列入對(duì)公眾健康影響最大的 5 個(gè)環(huán)境因素之一。 室內(nèi)空氣的污染物種類較多， ,按照性質(zhì)可以分為物理性污染物、化學(xué)性污染物、生物性污染物和放射性污染物。而在這些污染物中甲醛已成為主要的室內(nèi)污染物之一，因?yàn)樗鼇碓磸V泛、毒性大、作用時(shí)間長，具有致癌、致突變、致畸形的“三致”危害。另外，甲醛對(duì)人的皮膚和黏膜具有強(qiáng)烈的刺激作用 ,可使細(xì)胞中的蛋白質(zhì)凝固變性 ,抑制細(xì)胞機(jī)能 ,由于甲醛能在人的體內(nèi)產(chǎn)生甲醇 ,因而對(duì)視丘和視網(wǎng)膜的損害作用不可小覷。 1972 年 HondaFujishima 效應(yīng) [4]問世， 即 在光電池中受 紫外 光照的 TiO2 可發(fā)生持續(xù)的水的氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生氫氣 ,由此利用半導(dǎo)體光催化劑把光能轉(zhuǎn)換成電能和化學(xué)能成為最熱門的研究之一。該技術(shù)具有氧化分解有機(jī)污染物，還原重金屬離子，除臭、防腐、殺菌等多方面功能。自 20世紀(jì) 90 年代以來 ,氣相中有機(jī)及無機(jī)污染物的光催化氧化開始得到廣泛的關(guān)注 ,尤其是 沈陽理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 2 空氣中易揮發(fā)性有機(jī)污染物 (VOCS),如甲醛、苯系物等。目前 ,日本、美國和加拿大等許多國家都在進(jìn)行深入的研究 [5,6]，我國在這方面的研究尚處于起步階段。 二氧化鈦在自然界中有三種晶型，即金紅石型（四方晶系），銳鈦礦型（四方晶系）和板鈦礦型（正交相）。與此相反，最穩(wěn)定的金紅石型是最不活躍的 [8,9]。 銳鈦礦型 TiO2 薄膜受到紫外光和可見光照射時(shí) ,價(jià)態(tài)電子被激發(fā)到導(dǎo)帶 ,形成電子 空穴對(duì) ,它能對(duì)吸附在其表面的 H2O 和 O2進(jìn)行分解 ,形成活 性很強(qiáng)的自由基和超氧離子等活性氧 ,這些自由基具有很強(qiáng)的氧化性 ,能夠高效地分解有機(jī)物、光催化抗菌和分解有害氣體 ,可用于空氣凈化和污染治理。粉體 TiO2懸浮體系的表面積大、與降解物充分接觸、受光照充分等特點(diǎn) ,因而具有高效率的催化能力 ,但其缺點(diǎn)是反應(yīng)后要進(jìn)行固 液分離 ,目前的技術(shù)難以對(duì) TiO2 粉體催化劑的進(jìn)行回收和利用。 由于在不同載體上制備的TiO2光催化薄膜的穩(wěn)定性和光催化活性有很大區(qū)別 ,因此尋找合適的載體以及提高其光催化活性是目前需要解決的核心問題。O2)和 羥基 自由基 ( 銳欽礦型 TiO2 的禁帶寬度為 eV,當(dāng)波長小于或等于 nm 的光照射到 TiO2 表面后 ,TiO2 被激發(fā)產(chǎn)生電子一空穴對(duì) ,如果光生電子與光生空穴沒有被電子受 體或電子施體所捕獲 ,那么電子一空穴將重新復(fù)合 ,放出熱能。 價(jià)帶中的空穴是良好的氧化劑 ,而導(dǎo)帶中的電子是良好的還原劑 ,大多數(shù)光催化氧化反應(yīng)是直接或間接利用空穴的氧化能 。 ,其反應(yīng)歷程如下 [11]。OH + H+ (13) OH + h+ → 電子可與表面吸附的氧分子反應(yīng) ,生成 HO2 自由基 ,進(jìn)一步反應(yīng)還可生成表面 羥基 自由基(O2 (15) H2O + O2 → OOH → O2 + H2O2 (17) HO)。O2自由基和 光催化反應(yīng)的機(jī)理如圖 所示 [13]。 沈陽理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 4 圖 TiO2 光催化反應(yīng)基本原理及基元反應(yīng)步驟示意圖 主 要步驟包括 ： TiO2 受光子激發(fā)后產(chǎn)生載流子一光生電子 、 空穴 ； 載流子之間發(fā)生復(fù)合反應(yīng) ,并以熱或光能的形式將能量釋放 ； 由價(jià)帶空穴誘發(fā)氧化反應(yīng) ； 由導(dǎo)帶電子誘發(fā)還原反應(yīng) ； 發(fā)生進(jìn)一步的熱反應(yīng)或催化反應(yīng) (如水解或與活性含氧物種反應(yīng) )； 捕獲導(dǎo)帶電子生成 Ti3+； 捕獲價(jià)帶空穴生成 Titanol 基團(tuán) 。 圖 TiO2 光催化基元反應(yīng)步驟特征時(shí)間 影響光催化活性 的 因素 (1)晶體結(jié)構(gòu)的影響 TiO2 有三種晶型結(jié)構(gòu) (銳鈦礦、金紅石、和板鈦礦 ),在這三 沈陽理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 5 種晶型結(jié)構(gòu)中 ,銳鈦礦表現(xiàn)出較高的光催化活性 ,其原因有：銳鈦礦比金紅石具有更高的禁帶寬度 (前者 ,禁帶寬度為 eV,后者為 eV),這就使光激發(fā)所產(chǎn)生的電子 空穴對(duì)具有更正或更 負(fù)的電位 ,因而具有更高的氧化還原能力；銳鈦礦具有較強(qiáng)的吸附 H2O、O2 的能力 ,我們知道 ,在光催化中 ,表面吸附能力對(duì)催化劑性能有很大影響 ,較強(qiáng)的吸附能力對(duì)其活性是有利的。 （ 2）晶粒尺寸的影響 TiO2粒徑越小 ,比表面積越大 ,越有利于光催化反應(yīng)在表面進(jìn)行 ,因而光催化活性也越高。 （ 3）光源與光強(qiáng)的影響 光催化反應(yīng)常用的光源為中壓汞燈 ,其他的還有高壓汞燈、低壓汞燈、氨燈等。 除此之外 ,對(duì)二氧化鈦光催化降解活性的影響因素還有光催化反應(yīng)條件的控制 ,如反應(yīng)溫度 ,催化劑用量 ,反應(yīng)液中的鹽類及 pH 值 (液固多相光催化 ),氧分壓 ,氣體流速(氣固多相光催化 ),空氣中水汽 (氣固多相光催化 ),降解物的初始濃度及其它污染物雜質(zhì)的影響等。該 技術(shù)的基本原理是將 Ti、 AL 等閥金屬或其合金作為陽極 ,置于電解質(zhì)水溶液中 ,利用電化學(xué) (高脈沖電壓 )方法 ,在該材料的表面微孔中產(chǎn)生火花放電斑點(diǎn) ,在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)的共同作用下 ,生成陶瓷膜層的新型陽極氧化方法 [18,19]。到后來也發(fā)現(xiàn)利用此現(xiàn)象可制成氧化膜并最初應(yīng)用在鎂合金的防腐上，直到現(xiàn)在鎂合金火花放電陽極氧化技術(shù)仍然在研究和 開發(fā)之中。俄羅斯無機(jī)化學(xué)研究所的研究人員 1977 年發(fā)表了一篇論文，他們采用交流電源模式使用的電壓比火花放電陽極氧化高 ,并稱之為微弧氧化。從研究規(guī)模和水平上來看，俄羅斯占據(jù)一定優(yōu) 勢(shì)，一直處于世界領(lǐng)先地位，在機(jī)理研究上提出一套比較完整理論，并且已成功地應(yīng)用于許多工業(yè)領(lǐng)域。隨著人們對(duì)微弧氧化技術(shù)的不斷探索和研究，以及該技術(shù)日益表現(xiàn)出的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，微弧氧化技術(shù)將受到更大的重視并在實(shí)際中得到更廣泛應(yīng)用。相對(duì)其它薄膜制備方法 ,如沉積法 [22]、改進(jìn)的溶膠凝膠法 [23]等， MAO 技術(shù) 的工藝 更加簡單、成本更低、所制薄膜附著性和抗震性能良好，而且對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn) [24]。 微弧氧化法制備 TiO2光催化薄膜的實(shí)驗(yàn)裝置如圖 所示。具體過程如下： (1)陽極氧化 把充當(dāng)陽極材料的鈦合金放入電解質(zhì)溶液中 ,通電后陽極氧化立即發(fā)生，生成很薄的氧化物絕緣膜，這層氧化物絕緣膜是進(jìn)行微弧氧化處理的前提。隨著電壓繼續(xù)增加 ,膜表面會(huì)有氣體析出，使得鈍化膜呈現(xiàn)多孔的結(jié)構(gòu) ,此時(shí)通過溶液表面也可以看到有大量氣體析出。由于擊穿現(xiàn)象總是在氧化膜相對(duì)薄弱部位發(fā)生 ,因此最終生成的氧化膜呈現(xiàn)均勻結(jié)構(gòu)。如果電壓繼續(xù)升高超過某一數(shù)值時(shí) ,電極表面就會(huì)有大的紅色弧點(diǎn)出現(xiàn) ,這些弧點(diǎn)不會(huì)移動(dòng)而是停留在固定位置連續(xù)放電 ,伴隨著尖銳的放電滋滋聲 ,此階段是 MAO 的成膜階段。這種放電會(huì)會(huì)嚴(yán)重破壞膜層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致膜表面形成坑坑洼洼，并且損壞膜的整體性能。 微弧氧化是從普通陽極氧化發(fā)展而來的，其工藝流程比陽極氧化簡單，但其膜層性能要優(yōu)于陽極氧化。通過采用不同的電解質(zhì)組分，人們能夠獲得許多多種多樣的功能型膜層，如絕緣膜層、隔熱膜層、裝飾性膜層、光學(xué)膜層、醫(yī)藥與生物工程的應(yīng)用膜層。另外，相比其它表面處理工藝，鈦合金微弧氧化具有以下優(yōu)點(diǎn) [28， 29]： (1)處理后獲得陶瓷化的氧化膜除了具有韌性良好，耐磨耐腐蝕的特點(diǎn)，還兼具功能陶瓷的一些特性 ,如磁電屏蔽能力、生物殺菌性能及良好的絕緣性 (絕緣電阻大于 100 歐姆 )等； (2)電流低，產(chǎn)生的熱量小，因此 基本上不會(huì)破壞材料原有的力學(xué)性能； (3)氧化膜與鈦合金結(jié)合力強(qiáng)高 ,不會(huì)輕易出現(xiàn)氧化膜脫落現(xiàn)象。但是，微弧氧化技術(shù)也存在以下缺陷：微弧氧化工藝在加工過程中單位面積耗能較大；工藝條件對(duì)氧化膜組織結(jié)構(gòu)及生長影響規(guī)律的理論研究不足；電解液的組分在氧化膜形成過程中的作用機(jī)理尚不清晰；氧化膜與膜基材結(jié)合問題等等。 微弧氧化的影響因素 MAO 是一種多因素控制的過程，影響 TiO2 光催化薄膜制備與質(zhì)量的因素很多 ,如處理液成分、濃度、溫度、電流、電壓、電極材料、處理液時(shí)間等 [3032]。但是它的表面要進(jìn)行拋光處理。成膜劑是影響微弧氧化的關(guān)鍵因素， 多采用含有一定金屬或非金屬氧化物的堿性鹽溶液 (如硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽等 ),它們?cè)谌芤褐械?存在形式最好是膠體狀態(tài)。另外 ,TiO2 光催化薄膜的形成及性能還受溶液酸堿度的影響 ,溶液呈酸性時(shí) ,所制備的TiO2光催化薄膜為銳鈦礦單相 ,中性時(shí)為銳鈦礦和金紅石混合相 ,堿性時(shí)為金紅石相。 (4)溫度 相比常規(guī)的陽極氧化化 ,微弧氧化的電 解液液溫度允許范圍較寬。相反，溫度較高時(shí)，電解液蒸發(fā)使其濃度減少 ,不利于控制 微弧氧化膜層形成 。所以 MAO 的處理溫度一般控制在 20~60 度 之間。在電壓一定的條件下 , TiO2光催化薄膜膜層厚度在一定的范圍內(nèi)隨著處理時(shí)間的延長而增加。一般情況下 ,處理時(shí)間越長 ,TiO2光催化薄膜內(nèi)部的致密性越好 ,但其表面粗糙度增加。其方式可采用