【正文】 表 不同電極間距的光電催化結(jié)果 電極間距 cm 1 2 吸光度 A0 吸光度 A 沈陽理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 31 圖 電極間距對亞甲基藍(lán)的影響 。取 5 mg/L 的亞甲基藍(lán) 30 mL， 0,01 mol/L 的硫酸鈉 10 mL，其他實(shí)驗(yàn)條 件不變，光電催化 60 min。這種趨勢可以解釋為：溶液的離子濃度很低會使溶液的電流小，電解反應(yīng)不易發(fā)生；隨著離子濃度的增大，電流會慢慢增大，亞甲基藍(lán)溶液去除率逐漸增加至最大值；當(dāng) Na2SO4濃度增至一定程度后，通過溶液的電流超過限制電流，此后離子擴(kuò)散效應(yīng)將隨著離子濃度的增大而變小，溶液的傳質(zhì)條件變差導(dǎo)致亞甲基藍(lán)降解率下降。 表 不同電解質(zhì)初始濃度的光電催化結(jié)果 濃 度 mol/L 吸光度 A0 吸光度 A 沈陽理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 30 圖 電解質(zhì) Na2SO4 濃度對光電催化的影響 在光電催化中，電解質(zhì)以離子形式存在，提供 Na2+和 SO42，影響溶液的電導(dǎo)率，進(jìn)而影響亞甲基藍(lán)的降解效率。由圖 可定電解質(zhì)亞甲基藍(lán)的濃度為 5 mg/L，其他反應(yīng)條件不變，光電催化 60 min。二、亞甲基藍(lán)濃 度的增加使紫外光穿透溶液達(dá)到 TiO2 表面的能力變?nèi)?，?TiO2得不到足夠的能量產(chǎn)生光生電子 空穴，從而無法充分發(fā)生作用，以至于光電催化效率下降。濃度過低與過高都會使降解效率降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 和圖 所示。 亞甲基藍(lán)初始濃度對其降解率的影響 亞甲基藍(lán)初始濃度有 :3 mg/L、 4mg/L、 5mg/L、 6mg/L、 7mg/L。 表 不同微弧時(shí)間負(fù)載 Cu2+的 光電催化結(jié)果 時(shí)間 min 1 3 5 7 9 吸光度 A0 吸光度 A 沈陽理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 28 圖 不同微弧時(shí)間下負(fù)載 Cu2+的光催化結(jié)果 由圖 可知，微弧氧化負(fù)載 Cu2+ 7 min 時(shí)，光電催化對亞甲基藍(lán)的脫色率最好為 %。取 5 mg/L 的亞甲基藍(lán)30 mL，以 mol/L 的硫酸鈉作為電解質(zhì)，取其 10 mL，再加 g 蛭石和 g 石墨，調(diào)節(jié)溶液 pH 為 ，用制備好的鈦網(wǎng)充當(dāng)陽極， 以 相同尺寸的石墨板為陰極，電壓 設(shè)為 V，進(jìn)行 60 min 的光電催化。分析其原因和 相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 和圖 。 微弧負(fù)載不同 Cu2+濃度對光催化的影響 制備負(fù)載不同 Cu2+濃度的鈦網(wǎng)電極方法如 所述。 表 不同種類 Cu2+修飾法對應(yīng)的光電催化結(jié)果 修飾方法 不修飾 電沉積 溶膠凝膠 微弧氧化 吸光度 A0 吸光度 A 圖 不同 Cu2+修飾法的光電催化結(jié)果 如圖 可知，電沉積 Cu2+方法的光電催化降解亞甲基藍(lán)的效果最好，對 亞甲基藍(lán)的脫色率 %。以制備好的鈦網(wǎng)充當(dāng)陽極極，相同尺寸的石墨板為陰極，取 5 mg/L 的亞甲基藍(lán) 30 mL，以 mol/L 的硫酸鈉作為電解質(zhì)，取其 10 mL，再加 g 蛭石和 g 石墨， 調(diào)節(jié)溶液 pH 為 ，電壓設(shè)為 V，光電催化 60 min。 分析原因如 。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 和圖 。 微弧氧化時(shí)間對光電催化的影響 鈦網(wǎng)的制備方法如 所述。當(dāng)電解液濃度過高時(shí)，微孔孔徑變大，微孔數(shù)量減少，從而影響陶瓷膜的質(zhì)量 [42]。 表 電解質(zhì)濃度對應(yīng)的光催化結(jié)果 濃度 g/L 3 4 5 6 7 8 吸光度 A0 吸光度 A 圖 不 同濃度的電解質(zhì)對光電催化的影響 微弧氧化后的試樣表面宏觀上呈灰色。取 5 mg/L 的亞甲基藍(lán) 30 mL，以 mol/L 的硫酸鈉作為電解質(zhì)，取其 10 mL，再加 g 蛭石和 g 石墨， 調(diào)節(jié)溶液 pH 為 ，制備的鈦網(wǎng)為陰極，相同面積的石墨板為陰極，電壓設(shè)為 V，光電催化 60 min。 表 不同電解液種類對應(yīng)的光電催化結(jié)果 電解液種類 NaOH Na2SiO3 Na3PO4 吸光度 A0 吸光度 A 沈陽理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 24 圖 不同微弧氧化電解液對光電催化的影響 由圖可知，當(dāng)磷酸鈉為電解液 時(shí) ，亞甲基藍(lán)的脫色率最好為 %.分析原因如 。取 5 mg/L 的亞甲基藍(lán) 30 mL，以 mol/L 的硫酸鈉作為電解質(zhì)，取其 10 mL，溶液再加 g 蛭石和 g 石墨， 調(diào)節(jié)溶液 pH 為 ， 用制備的鈦網(wǎng)為陽極，石墨為陰極 ，電壓設(shè)為 V，光電催化 60 min。 由圖 可知，微弧氧化修飾的最佳時(shí)間為 7min，此時(shí)光催化結(jié)果為 %。反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，電解液溫度較低，膜層的生長速度較快， 而且它的 致密性 會 較好，這主要是由于反應(yīng)過程中放出的熱量很快散失，使得燒結(jié)作用 容易進(jìn)行；反之，當(dāng)溫度較高時(shí)，由于電解液的蒸發(fā)作用，使其濃度的變化較大，不利于試驗(yàn)條件的控制，生成的膜層溶解速度加快，使其生長速度減慢，容易出現(xiàn)燒蝕現(xiàn)象。取 30 mL 的 1 mg/L 亞甲基藍(lán)，經(jīng)修飾后的鈦網(wǎng)作為催化劑，紫外光照 60 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 和圖 。 不同微弧時(shí)間負(fù)載 Cu2+對光催化的影響 微弧氧化時(shí)間： 1min， 3min， 5min， 7min， 9min。當(dāng) Cu2+濃度為 mol/L 時(shí)，光催化效果只有 %，低于不進(jìn)行 Cu2修飾（ %）的光 催化效果。OH 數(shù)量增加，這些因素改善了催化劑的活性，如圖中 Cu2+濃度為 mol/L 時(shí)，光催化效果是最好的。 表 微弧負(fù)載不同 Cu2+濃度的光催化結(jié)果 濃度 mg/L 0 吸光度 A0 吸光度 A 圖 不同 Cu2+濃度下的催化效果 實(shí)驗(yàn)表明，摻雜的 Cu2+濃度影響鈦網(wǎng)的光催化性能，通常 Cu2+濃度越大，微弧負(fù)載到鈦網(wǎng)的銅含量就多。微弧氧化時(shí)間 5 min。比較圖中光催化，溶膠凝膠法光催化效率為 %，高于 %的微弧氧化負(fù)載，但是溶膠凝膠法是將整個(gè)鈦網(wǎng)浸沒在溶液中，即鈦網(wǎng)面積全部被 Cu2+修飾，而微弧負(fù)載法只有 3/4 的鈦網(wǎng)被修飾，通過數(shù)據(jù)比較，選擇微弧氧化法負(fù)載 Cu2+。 不同種類 Cu2+修飾法對光催化的影響 修飾對象是已經(jīng)微弧一次的鈦網(wǎng)，以該鈦網(wǎng)做對照，采用三種方法修飾該鈦網(wǎng)，分別是電沉積 Cu2+、溶膠 凝膠 Cu2+、再微弧氧 化 Cu2+。隨著氧化膜的厚度不斷增加，氧化膜變得愈來愈難于擊穿，所需的擊穿電壓也越來越大，產(chǎn)生的熱量也在增加。這是因?yàn)?在微弧氧化的初期階段，溫度較低而形成了不穩(wěn)定的催化性能較強(qiáng)的銳鈦礦相 TiO2；而在微弧氧化的后期階段，溫度較高而形成了穩(wěn)定的金紅石相 TiO2，阻礙了光催化能力的提高。隨著時(shí)間的延長，微孔數(shù)量增多、孔徑增大，由不均勻分布轉(zhuǎn)向向均勻分布，最終形成較完整的光滑的薄膜，從而催化能力增強(qiáng)。應(yīng)根據(jù)具體的要求確定其氧化時(shí)間。 表 微弧氧化時(shí)間對應(yīng)的光催化結(jié)果 時(shí)間 min 3 5 7 9 11 吸光度 A0 吸光度 A 圖 不同的微弧氧化時(shí)間對光催化的影響 處理時(shí)間的確定受兩個(gè)方面影響：微弧氧化過程與膜層控制的厚度。電解質(zhì)濃度為 6 g/L，其他操作條件相同。本實(shí)驗(yàn)確定的最佳濃度為 6 g/L。因此，增加電解質(zhì)濃度會不同程度提高膜層的平均生長率。在 MAO 過程中，這會降低放電回路中的電阻，增加微弧放電區(qū)域電壓，導(dǎo)致微弧放電 沈陽理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 19 更為劇烈 [40]。 圖 電解質(zhì)濃度對應(yīng)的光催化結(jié)果 濃度 g/L 3 4 5 6 7 8 吸光度 A0 吸光度 A 圖 不同濃度的電解質(zhì)對光催化的影響 電解質(zhì)濃度的選擇在微弧氧化過程中起到極其重要的作用，對微弧氧化膜層的性能影響非常大。微弧氧化時(shí)間都為 5 min。因此實(shí)驗(yàn)確定以 Na3PO4作為電解質(zhì)微弧氧化法制備 TiO2薄膜。相比較而言，其他兩種為電解液進(jìn)行的微弧氧化得到的膜層疏松，外觀粗糙，膜層表面不均勻。取 1 mg/L 的亞甲基藍(lán) 30 mL，以制備的鈦網(wǎng)為催化劑，用紫外燈光照 60 min，微弧氧化電解液種類對光催化的影響如圖 。其他微弧氧化工藝條件相同。因此，實(shí)驗(yàn)只需測量吸光度值便可知道濃度的前后變化。因此，目標(biāo)物的光催化降解脫色效率可利用 721E 型 分光光度計(jì)，通過測定該溶液的吸光度的變化來確定。以亞甲基藍(lán)的濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制 亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖 所示。在 五 支 50 mL 的比色管中分別加入 10 mL、 20 mL、 30 mL、 40 mL、 50 mL 的標(biāo)準(zhǔn)使用液 ， 加蒸餾水至刻度，配制成 1 mg/L、 2 mg/L、3 mg/L、 4 mg/L、 5 mg/L 的溶液。 表 亞甲基藍(lán)波長與吸光度對應(yīng)表 λ 644 648 652 656 660 662 664 666 668 672 676 680 A 圖 亞甲基藍(lán) 波長與吸光度對應(yīng)關(guān)系圖 圖 是亞甲基藍(lán)的波長與吸光度的關(guān)系圖，可確定亞甲基藍(lán)最大吸收光波長為664 nm。在吸光度極大值附近即波長 640～ 680 nm 處測亞甲基藍(lán)的吸光度，找出最大吸收波長 。在 50 mL 的容量瓶中加入 mL 的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)儲備液，加蒸餾水至刻度線，配制成 5 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)使用液。 (7)鈦網(wǎng)的光催化和光電催化對 甲醛 降解性能的研究 ：配制 甲醛溶液，重復(fù)步驟 (3)的方法，采用乙酰丙酮分光光度法測定甲醛的降解率。因此， 制備不同反應(yīng)時(shí)間和不同 Cu2+濃度摻雜的 鈦網(wǎng) ，重復(fù)步驟 (3)確定 最佳的制備 條件。 (4)確定最佳的 Cu2+修飾 鈦網(wǎng)方法 ：以步驟 (2)制備的 鈦網(wǎng) 為修飾對象，先后研究電鍍沉積法、溶膠 — 凝膠法和再微弧負(fù)載 Cu2+法，重復(fù)步驟 (3)確定最佳的 Cu2+修飾法。 光電催化依靠 20 W 的紫外燈（ λ= nm） 和晶體管恒電位儀（圖 所示該電位儀可提供最大 3 V 的 電壓 ）。 (2)微弧氧化 法 制備 鈦網(wǎng)電極：利用自制的微弧氧化裝置如圖 ，以鋼板為陽極，鈦網(wǎng)為陰極，改變電解液種類、電解質(zhì)濃度和微弧氧化時(shí)間可制備不同性能的鈦網(wǎng)。 最后研究 Cu2+摻雜鈦網(wǎng)的光催化和光電催化對甲醛溶液的降解性能。 沈陽理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 13 實(shí)驗(yàn)方法與步驟 利用微弧氧化 法制備銅摻雜的 鈦網(wǎng)光催化劑 。 (4)溶膠凝膠法制備負(fù)載 TiO2 蛭石粒子電極的制備過程 ： 配制 A 溶液：將 4 mL 鈦酸丁酯緩慢滴入到含 10 mL 乙醇和 mL 濃鹽酸的小燒杯中，磁力攪拌器下攪拌15~20min；配制 B 溶液：將 mL 濃鹽酸緩慢滴入到含有 10 mL 乙醇和 mL 蒸餾水的小燒杯中，磁力攪拌器下攪拌 15~20min；將 B 溶液在高速攪拌下緩慢加入到 A 溶液中，均勻攪拌 2 小時(shí)形成無色透明液體。 (2)石墨預(yù)處理 ：篩選 40~60 目的石墨粒子， 蒸餾水超聲波清洗 90 min，干燥保存即可。 沈陽理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 11 2 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)原料、試劑和儀器 實(shí)驗(yàn)原料：鈦網(wǎng)、石墨、蛭石 實(shí)驗(yàn)儀器 表 化學(xué)試劑一覽表 試劑名稱 純度級別 生產(chǎn)廠商 亞甲基藍(lán) 分析純 天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠 甲醛 分析純 沈陽河中縣精細(xì)化工廠 磷酸三鈉 分析純 沈陽力誠試劑廠 硅酸鈉 分析純 沈陽力誠試劑廠 氫 氧化鈉 分析純 沈陽力誠試劑廠 無水乙醇 分析純 沈陽力誠試劑廠 無水硫酸鈉 分析純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 二水合氯化銅（氯化銅） 分析純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 乙酸銨 分析純 沈陽力誠試劑廠 鈦酸丁酯 分析純 天津北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司 乙酰丙酮 化學(xué)純 沈陽醫(yī)藥公司化玻站試劑 濃硝酸 化學(xué)純 沈陽醫(yī)藥公司化玻站試劑 濃鹽酸 化學(xué)純 沈陽醫(yī)藥公司化玻站試劑 實(shí)驗(yàn)儀器 沈陽理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 12 表 實(shí)驗(yàn)儀器一覽表 儀器名稱 型號 生產(chǎn)廠商 臺式干燥箱 HN202T 南通滬 南科技儀器有限公司 可見分光光度計(jì) 721 上海菁華科技儀器有限公司 晶體管恒電位儀 HDV7C 福建暢聯(lián)電子有限公司 雙頻數(shù)控超聲波清洗器 KQ100VDE 昆山市超聲儀器有限公司 磁力加熱攪拌器 CJ781 江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司 程控箱式電爐 SXL1208 杭州卓馳儀器有限公司 酸度計(jì) PS3S 上海精密科技儀器有限公司 紫外燈管反應(yīng)器 — 自制 微弧氧化儀器 — 自制 另外，還包括電子天平、燒杯、容量瓶、比色管、比色皿、表面皿、移液管、量筒、洗耳球、玻 璃棒、藥勺等輔助儀器。 (3)研究 銅摻雜后鈦網(wǎng)