【文章內(nèi)容簡介】 修飾方法，分別考察修飾后的TiO2薄膜的光催化和光電催化性能。 (3)研究銅摻雜后鈦網(wǎng)電極的光電催化對亞甲基藍的降解情況，探討外加電壓、電解質(zhì)濃度、電極間距和溶液pH等對研究的影響。(4)制備銅摻雜的性能最佳的鈦網(wǎng)電極，研究它對甲醛溶液的光催化和光電催化性能。2 實驗部分 實驗原料、試劑和儀器 實驗原料：鈦網(wǎng)、石墨、蛭石 實驗儀器 化學(xué)試劑一覽表試劑名稱純度級別生產(chǎn)廠商亞甲基藍分析純天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠甲醛分析純沈陽河中縣精細化工廠磷酸三鈉分析純沈陽力誠試劑廠硅酸鈉分析純沈陽力誠試劑廠氫氧化鈉分析純沈陽力誠試劑廠無水乙醇分析純沈陽力誠試劑廠無水硫酸鈉分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司二水合氯化銅（氯化銅）分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司乙酸銨分析純沈陽力誠試劑廠鈦酸丁酯分析純天津北聯(lián)精細化學(xué)品開發(fā)有限公司乙酰丙酮化學(xué)純沈陽醫(yī)藥公司化玻站試劑濃硝酸化學(xué)純沈陽醫(yī)藥公司化玻站試劑濃鹽酸化學(xué)純沈陽醫(yī)藥公司化玻站試劑 實驗儀器 實驗儀器一覽表儀器名稱型號生產(chǎn)廠商臺式干燥箱HN202T南通滬南科技儀器有限公司可見分光光度計721上海菁華科技儀器有限公司晶體管恒電位儀HDV7C福建暢聯(lián)電子有限公司雙頻數(shù)控超聲波清洗器KQ100VDE昆山市超聲儀器有限公司磁力加熱攪拌器CJ781江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司程控箱式電爐SXL1208杭州卓馳儀器有限公司酸度計PS3S上海精密科技儀器有限公司紫外燈管反應(yīng)器—自制微弧氧化儀器—自制 另外，還包括電子天平、燒杯、容量瓶、比色管、比色皿、表面皿、移液管、量筒、洗耳球、玻璃棒、藥勺等輔助儀器。 實驗材料預(yù)處理 (1)鈦網(wǎng)預(yù)處理：將鈦網(wǎng)切割成規(guī)格一致的矩形條狀，利用5%的Na2CO3超聲清洗90 min，再用蒸餾水清洗干凈，然后在10%的乙酸浸沒下超聲波清洗90 min，最后用蒸餾水清洗干凈并干燥，將所得鈦網(wǎng)用密封袋保存，以備后用。 (2)石墨預(yù)處理：篩選40~60目的石墨粒子，蒸餾水超聲波清洗90 min，干燥保存即可。 (3)蛭石預(yù)處理：篩選40~60目的蛭石粒子，蒸餾水超聲清洗90min后，烘干備用。 (4)溶膠凝膠法制備負載TiO2蛭石粒子電極的制備過程：配制A溶液：將4 mL鈦酸丁酯緩慢滴入到含10 mL濃鹽酸的小燒杯中，磁力攪拌器下攪拌15~20min；配制B溶液： mL濃鹽酸緩慢滴入到含有10 mL蒸餾水的小燒杯中，磁力攪拌器下攪拌15~20min；將B溶液在高速攪拌下緩慢加入到A溶液中，均勻攪拌2小時形成無色透明液體。將一定量預(yù)處理的蛭石均勻涂敷在培養(yǎng)皿中，將A溶液倒入培養(yǎng)皿中，進行超聲波震蕩半小時，然后自然冷卻干燥48小時，煅燒即可。 實驗方法與步驟 利用微弧氧化法制備銅摻雜的鈦網(wǎng)光催化劑。以亞甲基藍模擬甲醛溶液，先后研究不同TiO2薄膜的光催化和光電催化對亞甲基藍脫色率的影響，確定了最佳 Cu2+摻雜鈦網(wǎng)光催化劑的制備。最后研究Cu2+摻雜鈦網(wǎng)的光催化和光電催化對甲醛溶液的降解性能。具體步驟如下： (1)繪制亞甲基藍和甲醛的標準曲線。 (2)微弧氧化法制備鈦網(wǎng)電極：，以鋼板為陽極，鈦網(wǎng)為陰極，改變電解液種類、電解質(zhì)濃度和微弧氧化時間可制備不同性能的鈦網(wǎng)。 自制的微弧氧化裝置圖 (3)鈦網(wǎng)的光催化和光電催化研究：光催化實驗以20 W的紫外燈（λ= nm）為固定光源，鈦網(wǎng)充當光催化劑，考察鈦網(wǎng)的光催化性能。光電催化依靠20 W的紫外燈（λ= nm）和晶體管恒電位儀（ V的電壓）。各由公式η=(A－A0)/A即可表征出不同鈦網(wǎng)對亞甲基藍脫色的能力。 (4)確定最佳的Cu2+修飾鈦網(wǎng)方法：以步驟(2)制備的鈦網(wǎng)為修飾對象，先后研究電鍍沉積法、溶膠—凝膠法和再微弧負載Cu2+法，重復(fù)步驟(3)確定最佳的Cu2+修飾法。 (5)修飾條件的確定：研究修飾方法中Cu2+的濃度和修飾時間對亞甲基藍脫色的影響。因此，制備不同反應(yīng)時間和不同Cu2+濃度摻雜的鈦網(wǎng)，重復(fù)步驟(3)確定最佳的制備條件。 (6)研究光電催化的影響條件：除了研究鈦網(wǎng)電極對光電催化的影響，還要研究亞甲基藍起始濃度、電解質(zhì)濃度、電壓和電極間距以及起始pH對光電催化的影響。 (7)鈦網(wǎng)的光催化和光電催化對甲醛降解性能的研究：配制甲醛溶液，重復(fù)步驟(3)的方法，采用乙酰丙酮分光光度法測定甲醛的降解率。 HDV—7C晶體管恒電位儀3 實驗結(jié)果與討論 亞甲基藍最大波長的確定與標準曲線的繪制 亞甲基藍最大波長的確定用電子天平準確稱取500 mg亞甲基藍粉末，用蒸餾水溶解并轉(zhuǎn)移至1000 mL容量瓶中定容，作為標準儲備液備用。在50 mL的亞甲基藍標準儲備液，加蒸餾水至刻度線，配制成5 mg/L的標準使用液。用1 cm的比色皿，以蒸餾水為空白，取5 mg/L的亞甲基藍標準使用液在721E型分光光度計上測出亞甲基藍的最大吸收波長。在吸光度極大值附近即波長640～680 nm處測亞甲基藍的吸光度，找出最大吸收波長。 亞甲基藍波長與吸光度對應(yīng)表λ644648652656660662664666668672 676680A 亞甲基藍波長與吸光度對應(yīng)關(guān)系圖，可確定亞甲基藍最大吸收光波長為664 nm。 亞甲基藍標準曲線的繪制用移液管準確移取10 mL、500 mg/L的亞甲基藍儲備液至1000 mL的容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度線作為標準使用液。在五支50 mL的比色管中分別加入10 mL、20 mL、30 mL、40 mL、50 mL的標準使用液，加蒸餾水至刻度，配制成1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L的溶液。用1 cm的比色皿，以蒸餾水為空白，在最大吸收波長即664 nm處用721E型分光光度計分別測出不同濃度亞甲基藍的吸光度。以亞甲基藍的濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制亞甲基藍的標準曲線。 亞甲基藍標準曲線繪制的數(shù)據(jù)表濃度mg/L12345吸光度A 亞甲基藍標準曲線繪制圖 可知，亞甲基藍的吸光度與濃度呈線性分布，即吸光度的變化可以表征濃度的變化。因此，目標物的光催化降解脫色效率可利用721E型分光光度計，通過測定該溶液的吸光度的變化來確定。η=（A0A）/A100%（A0是目標物的起始吸光度，A是光催化和光電催化后的吸光度）。因此，實驗只需測量吸光度值便可知道濃度的前后變化。 Cu2+摻雜鈦網(wǎng)電極光催化性能的研究 微弧氧化電解質(zhì)種類對光催化的影響選用三種電解質(zhì)：Na2SiONaOH和Na3PO4。其他微弧氧化工藝條件相同。（從左到右依次對應(yīng)Na2SiONaOH和Na3PO4）。取1 mg/L的亞甲基藍30 mL，以制備的鈦網(wǎng)為催化劑，用紫外燈光照60 min。 三種電解質(zhì)制備TiO2的表觀圖 不同微弧氧化電解液對光催化的影響 微弧氧化法的電解質(zhì)種類多樣，Na2SiONaOH和Na3PO4均可作為電解質(zhì)，Na3PO4充當電解質(zhì)進行的微弧氧化得到的薄膜最致密、外觀形貌平滑、膜基結(jié)合牢固。相比較而言，其他兩種為電解液進行的微弧氧化得到的膜層疏松，外觀粗糙，膜層表面不均勻。，以磷酸鈉為電解液進行微弧氧化得到的薄膜光催化性能最好，相對空白而言，%。因此實驗確定以Na3PO4作為電解質(zhì)微弧氧化法制備TiO2薄膜。 微弧氧化法電解質(zhì)濃度對光催化的影響Na3PO4的濃度有：3 g/L，4g/L，5g/L，6g/L，7g/L，8g/L。微弧氧化時間都為5 min。取30 ml的1 mg/l亞甲基藍，放入制備好的鈦網(wǎng)電極，用紫外光照射60 min。 電解質(zhì)濃度對應(yīng)的光催化結(jié)果濃度g/L345678吸光度A0吸光度A 不同濃度的電解質(zhì)對光催化的影響電解質(zhì)濃度的選擇在微弧氧化過程中起到極其重要的作用，對微弧氧化膜層的性能影響非常大。一般來說，處理液濃度增加，會導(dǎo)致溶液中離子濃度升高，溶液電導(dǎo)增加。在MAO過程中，這會降低放電回路中的電阻，增加微弧放電區(qū)域電壓，導(dǎo)致微弧放電更為劇烈[40]。提高電解質(zhì)濃度，會促進MAO反應(yīng)進行。因此，增加電解質(zhì)濃度會不同程度提高膜層的平均生長率。然而，過高的電解質(zhì)濃度會導(dǎo)致反應(yīng)過于劇烈，會影響膜層的成膜質(zhì)量，導(dǎo)致膜層硬度不同程度的下降。本實驗確定的最佳濃度為6 g/L。 微弧氧化時間對光催化的影響微弧氧化時間：3 min，5 min，7 min，9 min，11 min。電解質(zhì)濃度為6 g/L，其他操作條件相同。取30 mL的1 mg/L亞甲基藍，以微弧氧化后的作為催化劑，經(jīng)過60 min的紫外光照。 微弧氧化時間對應(yīng)的光催化結(jié)果時間min357911吸光度A0吸光度A 不同的微弧氧化時間對光催化的影響 處理時間的確定受兩個方面影響：微弧氧化過程與膜層控制的厚度。微弧氧化過程的兩個階段一是陽極氧化生成氧化膜層；二是微弧氧化階段。應(yīng)根據(jù)具體的要求確定其氧化時間。微弧氧化時間較短時，TiO2表面被大量的顆粒物質(zhì)覆蓋，但是微孔較少。隨著時間的延長，微孔數(shù)量增多、孔徑增大，由不均勻分布轉(zhuǎn)向向均勻分布，最終形成較完整的光滑的薄膜，從而催化能力增強。但是隨著微弧氧化時間的延長，光催化性能降低。這是因為在微弧氧化的初期階段，溫度較低而形成了不穩(wěn)定的催化性能較強的銳鈦礦相TiO2；而在微弧氧化的后期階段，溫度較高而形成了穩(wěn)定的金紅石相 TiO2，阻礙了光催化能力的提高。除此之外，微弧氧化過程中，氧化膜的生長和溶解是一個動態(tài)平衡過程，氧化膜生長的同時也受到電解液對氧化膜的溶解作用。隨著氧化膜的厚度不斷增加，氧化膜變得愈來愈難于擊穿，所需的擊穿電壓也越來越大，產(chǎn)生的熱量也在增加。本實驗最佳氧化時間為5 min。 不同種類Cu2+修飾法對光催化的影響修飾對象是已經(jīng)微弧一次的鈦網(wǎng)，以該鈦網(wǎng)做對照，采用三種方法修飾該鈦網(wǎng)，分別是電沉積Cu2+、溶膠凝膠Cu2+、再微弧氧化Cu2+。取30 mL的1 mg/L亞甲基藍，經(jīng)過不同方法修飾后的作為催化劑，光照60 min，. 不同種類Cu2+修飾法對應(yīng)的光催化的結(jié)果修飾方法不修飾電沉積溶膠凝膠微弧氧化吸光度A0吸光度A 不同Cu2+修飾法的光催化結(jié)果 ，三種修飾法均高于空白參照，說明修飾作用是正修飾。比較圖中光催化，%，%的微弧氧化負載，但是溶膠凝膠法是將整個鈦網(wǎng)浸沒在溶液中，即鈦網(wǎng)面積全部被Cu2+修飾，而微弧負載法只有3/4的鈦網(wǎng)被修飾，通過數(shù)據(jù)比較，選擇微弧氧化法負載Cu2+。 微弧負載不同Cu2+濃度對光催化的影響 Cu2+濃度有：0 mol/L， mol/L， mol/L， mol/L， mol/L。微弧氧化時間5 min。取1 mg/L的亞甲基藍30 mL，修飾后的鈦網(wǎng)作為催化劑，光催化60 min。 微弧負載不同Cu2+濃度的光催化結(jié)果濃度mg/L0吸光度A0吸光度A 不同Cu2+濃度下的催化效果 實驗表明，摻雜的Cu2+濃度影響鈦網(wǎng)的光催化性能，通常Cu2+濃度越大，微弧負載到鈦網(wǎng)的銅含量就多。在適宜的Cu2+濃度下， CuTiO2中的氧空位和銅組分能夠捕獲光電子和光生電子，抑制了光載流子的復(fù)合，此外，適量的Cu2+濃度使鈦網(wǎng)表面OH 數(shù)量增加，這些因素改善了催化劑的活性，如圖中Cu2+ mol/L時，光催化效果是最好的。但是Cu2+濃度過高，過量的氧空位及銅組分則成為光生電子空穴的復(fù)合中心，同時，過量的銅組分會覆蓋 鈦網(wǎng)表面從而阻礙其對光的吸收，并且，在銅摻雜濃度較大時TiO2的導(dǎo)電類型由N型變成P型，導(dǎo)致 TiO2光催化劑中毒，從而降低了催化劑光催化活性。當Cu2+ mol/L時，%，低于不進行Cu2修飾（%）的光催化效果。因此，最佳Cu2+ mol/L。 不同微弧時間負載Cu2+對光催化的影響 微弧氧化時間：1min，3min，5min，7min，9min。摻雜Cu2+ mol/L。取30 mL的1 mg/L亞甲基藍，經(jīng)修飾后的鈦網(wǎng)作為催化劑，紫外光照60 min。 不同微弧時間負載Cu2+的光催化結(jié)果時間min13579吸光度A0吸光度A 不同微弧時間下負載Cu2+的光催化結(jié)果微弧氧化過程中，由于電壓較高，在實驗過程中會產(chǎn)生大量的熱量，導(dǎo)致電解液的溫度隨反應(yīng)時間的變化而變化。反應(yīng)時間較短時，電解液溫度較低，膜層的生長速度較快，而且它的致密性會較好，這主要是由于反應(yīng)過程中放出的熱量很快散失，使得燒結(jié)作用容易進行；反之，當溫度較高時，由于電解液的蒸發(fā)作用，使其濃度的變化較大，不利于試驗條件的控制，生成的膜層溶解速度加快，使其生長速度減慢，容易出現(xiàn)燒蝕現(xiàn)象。因此,MAO電解液的溫度一般控制在20~60℃[41]。，微弧氧化修飾的最佳時間為7min，%。 Cu2+摻雜鈦網(wǎng)電極光電催化性能的研究 微弧氧化電解液種類對光電催化的影響不同電解液下制備出不同的鈦網(wǎng)。取5 mg/L的亞甲基藍30 mL， mol/L的硫酸鈉作為電解質(zhì)，取其10 mL， g石墨，用制備的鈦網(wǎng)為陽極，石