【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 修飾方法，分別考察修飾后的TiO2薄膜的光催化和光電催化性能。 (3)研究銅摻雜后鈦網(wǎng)電極的光電催化對(duì)亞甲基藍(lán)的降解情況，探討外加電壓、電解質(zhì)濃度、電極間距和溶液pH等對(duì)研究的影響。(4)制備銅摻雜的性能最佳的鈦網(wǎng)電極，研究它對(duì)甲醛溶液的光催化和光電催化性能。2 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)原料、試劑和儀器 實(shí)驗(yàn)原料：鈦網(wǎng)、石墨、蛭石 實(shí)驗(yàn)儀器 化學(xué)試劑一覽表試劑名稱純度級(jí)別生產(chǎn)廠商亞甲基藍(lán)分析純天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠甲醛分析純沈陽(yáng)河中縣精細(xì)化工廠磷酸三鈉分析純沈陽(yáng)力誠(chéng)試劑廠硅酸鈉分析純沈陽(yáng)力誠(chéng)試劑廠氫氧化鈉分析純沈陽(yáng)力誠(chéng)試劑廠無(wú)水乙醇分析純沈陽(yáng)力誠(chéng)試劑廠無(wú)水硫酸鈉分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司二水合氯化銅（氯化銅）分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司乙酸銨分析純沈陽(yáng)力誠(chéng)試劑廠鈦酸丁酯分析純天津北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)有限公司乙酰丙酮化學(xué)純沈陽(yáng)醫(yī)藥公司化玻站試劑濃硝酸化學(xué)純沈陽(yáng)醫(yī)藥公司化玻站試劑濃鹽酸化學(xué)純沈陽(yáng)醫(yī)藥公司化玻站試劑 實(shí)驗(yàn)儀器 實(shí)驗(yàn)儀器一覽表儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠商臺(tái)式干燥箱HN202T南通滬南科技儀器有限公司可見(jiàn)分光光度計(jì)721上海菁華科技儀器有限公司晶體管恒電位儀HDV7C福建暢聯(lián)電子有限公司雙頻數(shù)控超聲波清洗器KQ100VDE昆山市超聲儀器有限公司磁力加熱攪拌器CJ781江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司程控箱式電爐SXL1208杭州卓馳儀器有限公司酸度計(jì)PS3S上海精密科技儀器有限公司紫外燈管反應(yīng)器—自制微弧氧化儀器—自制 另外，還包括電子天平、燒杯、容量瓶、比色管、比色皿、表面皿、移液管、量筒、洗耳球、玻璃棒、藥勺等輔助儀器。 實(shí)驗(yàn)材料預(yù)處理 (1)鈦網(wǎng)預(yù)處理：將鈦網(wǎng)切割成規(guī)格一致的矩形條狀，利用5%的Na2CO3超聲清洗90 min，再用蒸餾水清洗干凈，然后在10%的乙酸浸沒(méi)下超聲波清洗90 min，最后用蒸餾水清洗干凈并干燥，將所得鈦網(wǎng)用密封袋保存，以備后用。 (2)石墨預(yù)處理：篩選40~60目的石墨粒子，蒸餾水超聲波清洗90 min，干燥保存即可。 (3)蛭石預(yù)處理：篩選40~60目的蛭石粒子，蒸餾水超聲清洗90min后，烘干備用。 (4)溶膠凝膠法制備負(fù)載TiO2蛭石粒子電極的制備過(guò)程：配制A溶液：將4 mL鈦酸丁酯緩慢滴入到含10 mL濃鹽酸的小燒杯中，磁力攪拌器下攪拌15~20min；配制B溶液： mL濃鹽酸緩慢滴入到含有10 mL蒸餾水的小燒杯中，磁力攪拌器下攪拌15~20min；將B溶液在高速攪拌下緩慢加入到A溶液中，均勻攪拌2小時(shí)形成無(wú)色透明液體。將一定量預(yù)處理的蛭石均勻涂敷在培養(yǎng)皿中，將A溶液倒入培養(yǎng)皿中，進(jìn)行超聲波震蕩半小時(shí)，然后自然冷卻干燥48小時(shí)，煅燒即可。 實(shí)驗(yàn)方法與步驟 利用微弧氧化法制備銅摻雜的鈦網(wǎng)光催化劑。以亞甲基藍(lán)模擬甲醛溶液，先后研究不同TiO2薄膜的光催化和光電催化對(duì)亞甲基藍(lán)脫色率的影響，確定了最佳 Cu2+摻雜鈦網(wǎng)光催化劑的制備。最后研究Cu2+摻雜鈦網(wǎng)的光催化和光電催化對(duì)甲醛溶液的降解性能。具體步驟如下： (1)繪制亞甲基藍(lán)和甲醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線。 (2)微弧氧化法制備鈦網(wǎng)電極：，以鋼板為陽(yáng)極，鈦網(wǎng)為陰極，改變電解液種類、電解質(zhì)濃度和微弧氧化時(shí)間可制備不同性能的鈦網(wǎng)。 自制的微弧氧化裝置圖 (3)鈦網(wǎng)的光催化和光電催化研究：光催化實(shí)驗(yàn)以20 W的紫外燈（λ= nm）為固定光源，鈦網(wǎng)充當(dāng)光催化劑，考察鈦網(wǎng)的光催化性能。光電催化依靠20 W的紫外燈（λ= nm）和晶體管恒電位儀（ V的電壓）。各由公式η=(A－A0)/A即可表征出不同鈦網(wǎng)對(duì)亞甲基藍(lán)脫色的能力。 (4)確定最佳的Cu2+修飾鈦網(wǎng)方法：以步驟(2)制備的鈦網(wǎng)為修飾對(duì)象，先后研究電鍍沉積法、溶膠—凝膠法和再微弧負(fù)載Cu2+法，重復(fù)步驟(3)確定最佳的Cu2+修飾法。 (5)修飾條件的確定：研究修飾方法中Cu2+的濃度和修飾時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)脫色的影響。因此，制備不同反應(yīng)時(shí)間和不同Cu2+濃度摻雜的鈦網(wǎng)，重復(fù)步驟(3)確定最佳的制備條件。 (6)研究光電催化的影響條件：除了研究鈦網(wǎng)電極對(duì)光電催化的影響，還要研究亞甲基藍(lán)起始濃度、電解質(zhì)濃度、電壓和電極間距以及起始pH對(duì)光電催化的影響。 (7)鈦網(wǎng)的光催化和光電催化對(duì)甲醛降解性能的研究：配制甲醛溶液，重復(fù)步驟(3)的方法，采用乙酰丙酮分光光度法測(cè)定甲醛的降解率。 HDV—7C晶體管恒電位儀3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 亞甲基藍(lán)最大波長(zhǎng)的確定與標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 亞甲基藍(lán)最大波長(zhǎng)的確定用電子天平準(zhǔn)確稱取500 mg亞甲基藍(lán)粉末，用蒸餾水溶解并轉(zhuǎn)移至1000 mL容量瓶中定容，作為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液備用。在50 mL的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，加蒸餾水至刻度線，配制成5 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。用1 cm的比色皿，以蒸餾水為空白，取5 mg/L的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)使用液在721E型分光光度計(jì)上測(cè)出亞甲基藍(lán)的最大吸收波長(zhǎng)。在吸光度極大值附近即波長(zhǎng)640～680 nm處測(cè)亞甲基藍(lán)的吸光度，找出最大吸收波長(zhǎng)。 亞甲基藍(lán)波長(zhǎng)與吸光度對(duì)應(yīng)表λ644648652656660662664666668672 676680A 亞甲基藍(lán)波長(zhǎng)與吸光度對(duì)應(yīng)關(guān)系圖，可確定亞甲基藍(lán)最大吸收光波長(zhǎng)為664 nm。 亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制用移液管準(zhǔn)確移取10 mL、500 mg/L的亞甲基藍(lán)儲(chǔ)備液至1000 mL的容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度線作為標(biāo)準(zhǔn)使用液。在五支50 mL的比色管中分別加入10 mL、20 mL、30 mL、40 mL、50 mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液，加蒸餾水至刻度，配制成1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L的溶液。用1 cm的比色皿，以蒸餾水為空白，在最大吸收波長(zhǎng)即664 nm處用721E型分光光度計(jì)分別測(cè)出不同濃度亞甲基藍(lán)的吸光度。以亞甲基藍(lán)的濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。 亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制的數(shù)據(jù)表濃度mg/L12345吸光度A 亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制圖 可知，亞甲基藍(lán)的吸光度與濃度呈線性分布，即吸光度的變化可以表征濃度的變化。因此，目標(biāo)物的光催化降解脫色效率可利用721E型分光光度計(jì)，通過(guò)測(cè)定該溶液的吸光度的變化來(lái)確定。η=（A0A）/A100%（A0是目標(biāo)物的起始吸光度，A是光催化和光電催化后的吸光度）。因此，實(shí)驗(yàn)只需測(cè)量吸光度值便可知道濃度的前后變化。 Cu2+摻雜鈦網(wǎng)電極光催化性能的研究 微弧氧化電解質(zhì)種類對(duì)光催化的影響選用三種電解質(zhì)：Na2SiONaOH和Na3PO4。其他微弧氧化工藝條件相同。（從左到右依次對(duì)應(yīng)Na2SiONaOH和Na3PO4）。取1 mg/L的亞甲基藍(lán)30 mL，以制備的鈦網(wǎng)為催化劑，用紫外燈光照60 min。 三種電解質(zhì)制備TiO2的表觀圖 不同微弧氧化電解液對(duì)光催化的影響 微弧氧化法的電解質(zhì)種類多樣，Na2SiONaOH和Na3PO4均可作為電解質(zhì)，Na3PO4充當(dāng)電解質(zhì)進(jìn)行的微弧氧化得到的薄膜最致密、外觀形貌平滑、膜基結(jié)合牢固。相比較而言，其他兩種為電解液進(jìn)行的微弧氧化得到的膜層疏松，外觀粗糙，膜層表面不均勻。，以磷酸鈉為電解液進(jìn)行微弧氧化得到的薄膜光催化性能最好，相對(duì)空白而言，%。因此實(shí)驗(yàn)確定以Na3PO4作為電解質(zhì)微弧氧化法制備TiO2薄膜。 微弧氧化法電解質(zhì)濃度對(duì)光催化的影響Na3PO4的濃度有：3 g/L，4g/L，5g/L，6g/L，7g/L，8g/L。微弧氧化時(shí)間都為5 min。取30 ml的1 mg/l亞甲基藍(lán)，放入制備好的鈦網(wǎng)電極，用紫外光照射60 min。 電解質(zhì)濃度對(duì)應(yīng)的光催化結(jié)果濃度g/L345678吸光度A0吸光度A 不同濃度的電解質(zhì)對(duì)光催化的影響電解質(zhì)濃度的選擇在微弧氧化過(guò)程中起到極其重要的作用，對(duì)微弧氧化膜層的性能影響非常大。一般來(lái)說(shuō)，處理液濃度增加，會(huì)導(dǎo)致溶液中離子濃度升高，溶液電導(dǎo)增加。在MAO過(guò)程中，這會(huì)降低放電回路中的電阻，增加微弧放電區(qū)域電壓，導(dǎo)致微弧放電更為劇烈[40]。提高電解質(zhì)濃度，會(huì)促進(jìn)MAO反應(yīng)進(jìn)行。因此，增加電解質(zhì)濃度會(huì)不同程度提高膜層的平均生長(zhǎng)率。然而，過(guò)高的電解質(zhì)濃度會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)于劇烈，會(huì)影響膜層的成膜質(zhì)量，導(dǎo)致膜層硬度不同程度的下降。本實(shí)驗(yàn)確定的最佳濃度為6 g/L。 微弧氧化時(shí)間對(duì)光催化的影響微弧氧化時(shí)間：3 min，5 min，7 min，9 min，11 min。電解質(zhì)濃度為6 g/L，其他操作條件相同。取30 mL的1 mg/L亞甲基藍(lán)，以微弧氧化后的作為催化劑，經(jīng)過(guò)60 min的紫外光照。 微弧氧化時(shí)間對(duì)應(yīng)的光催化結(jié)果時(shí)間min357911吸光度A0吸光度A 不同的微弧氧化時(shí)間對(duì)光催化的影響 處理時(shí)間的確定受兩個(gè)方面影響：微弧氧化過(guò)程與膜層控制的厚度。微弧氧化過(guò)程的兩個(gè)階段一是陽(yáng)極氧化生成氧化膜層；二是微弧氧化階段。應(yīng)根據(jù)具體的要求確定其氧化時(shí)間。微弧氧化時(shí)間較短時(shí)，TiO2表面被大量的顆粒物質(zhì)覆蓋，但是微孔較少。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，微孔數(shù)量增多、孔徑增大，由不均勻分布轉(zhuǎn)向向均勻分布，最終形成較完整的光滑的薄膜，從而催化能力增強(qiáng)。但是隨著微弧氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，光催化性能降低。這是因?yàn)樵谖⒒⊙趸某跗陔A段，溫度較低而形成了不穩(wěn)定的催化性能較強(qiáng)的銳鈦礦相TiO2；而在微弧氧化的后期階段，溫度較高而形成了穩(wěn)定的金紅石相 TiO2，阻礙了光催化能力的提高。除此之外，微弧氧化過(guò)程中，氧化膜的生長(zhǎng)和溶解是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，氧化膜生長(zhǎng)的同時(shí)也受到電解液對(duì)氧化膜的溶解作用。隨著氧化膜的厚度不斷增加，氧化膜變得愈來(lái)愈難于擊穿，所需的擊穿電壓也越來(lái)越大，產(chǎn)生的熱量也在增加。本實(shí)驗(yàn)最佳氧化時(shí)間為5 min。 不同種類Cu2+修飾法對(duì)光催化的影響修飾對(duì)象是已經(jīng)微弧一次的鈦網(wǎng)，以該鈦網(wǎng)做對(duì)照，采用三種方法修飾該鈦網(wǎng)，分別是電沉積Cu2+、溶膠凝膠Cu2+、再微弧氧化Cu2+。取30 mL的1 mg/L亞甲基藍(lán)，經(jīng)過(guò)不同方法修飾后的作為催化劑，光照60 min，. 不同種類Cu2+修飾法對(duì)應(yīng)的光催化的結(jié)果修飾方法不修飾電沉積溶膠凝膠微弧氧化吸光度A0吸光度A 不同Cu2+修飾法的光催化結(jié)果 ，三種修飾法均高于空白參照，說(shuō)明修飾作用是正修飾。比較圖中光催化，%，%的微弧氧化負(fù)載，但是溶膠凝膠法是將整個(gè)鈦網(wǎng)浸沒(méi)在溶液中，即鈦網(wǎng)面積全部被Cu2+修飾，而微弧負(fù)載法只有3/4的鈦網(wǎng)被修飾，通過(guò)數(shù)據(jù)比較，選擇微弧氧化法負(fù)載Cu2+。 微弧負(fù)載不同Cu2+濃度對(duì)光催化的影響 Cu2+濃度有：0 mol/L， mol/L， mol/L， mol/L， mol/L。微弧氧化時(shí)間5 min。取1 mg/L的亞甲基藍(lán)30 mL，修飾后的鈦網(wǎng)作為催化劑，光催化60 min。 微弧負(fù)載不同Cu2+濃度的光催化結(jié)果濃度mg/L0吸光度A0吸光度A 不同Cu2+濃度下的催化效果 實(shí)驗(yàn)表明，摻雜的Cu2+濃度影響鈦網(wǎng)的光催化性能，通常Cu2+濃度越大，微弧負(fù)載到鈦網(wǎng)的銅含量就多。在適宜的Cu2+濃度下， CuTiO2中的氧空位和銅組分能夠捕獲光電子和光生電子，抑制了光載流子的復(fù)合，此外，適量的Cu2+濃度使鈦網(wǎng)表面OH 數(shù)量增加，這些因素改善了催化劑的活性，如圖中Cu2+ mol/L時(shí)，光催化效果是最好的。但是Cu2+濃度過(guò)高，過(guò)量的氧空位及銅組分則成為光生電子空穴的復(fù)合中心，同時(shí)，過(guò)量的銅組分會(huì)覆蓋 鈦網(wǎng)表面從而阻礙其對(duì)光的吸收，并且，在銅摻雜濃度較大時(shí)TiO2的導(dǎo)電類型由N型變成P型，導(dǎo)致 TiO2光催化劑中毒，從而降低了催化劑光催化活性。當(dāng)Cu2+ mol/L時(shí)，%，低于不進(jìn)行Cu2修飾（%）的光催化效果。因此，最佳Cu2+ mol/L。 不同微弧時(shí)間負(fù)載Cu2+對(duì)光催化的影響 微弧氧化時(shí)間：1min，3min，5min，7min，9min。摻雜Cu2+ mol/L。取30 mL的1 mg/L亞甲基藍(lán)，經(jīng)修飾后的鈦網(wǎng)作為催化劑，紫外光照60 min。 不同微弧時(shí)間負(fù)載Cu2+的光催化結(jié)果時(shí)間min13579吸光度A0吸光度A 不同微弧時(shí)間下負(fù)載Cu2+的光催化結(jié)果微弧氧化過(guò)程中，由于電壓較高，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，導(dǎo)致電解液的溫度隨反應(yīng)時(shí)間的變化而變化。反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，電解液溫度較低，膜層的生長(zhǎng)速度較快，而且它的致密性會(huì)較好，這主要是由于反應(yīng)過(guò)程中放出的熱量很快散失，使得燒結(jié)作用容易進(jìn)行；反之，當(dāng)溫度較高時(shí)，由于電解液的蒸發(fā)作用，使其濃度的變化較大，不利于試驗(yàn)條件的控制，生成的膜層溶解速度加快，使其生長(zhǎng)速度減慢，容易出現(xiàn)燒蝕現(xiàn)象。因此,MAO電解液的溫度一般控制在20~60℃[41]。，微弧氧化修飾的最佳時(shí)間為7min，%。 Cu2+摻雜鈦網(wǎng)電極光電催化性能的研究 微弧氧化電解液種類對(duì)光電催化的影響不同電解液下制備出不同的鈦網(wǎng)。取5 mg/L的亞甲基藍(lán)30 mL， mol/L的硫酸鈉作為電解質(zhì)，取其10 mL， g石墨，用制備的鈦網(wǎng)為陽(yáng)極，石