陽極氧化制備二氧化鈦納米管機(jī)理及熱處理對其影響畢業(yè)論文(編輯修改稿)
2025-08-23 08:16 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 氧化法制備TiO2納米管陣列與陽極氧化法制備多孔氧化鋁具有許多相似的特征[6]，因而很多學(xué)者者認(rèn)為，二氧化鈦納米管陣列的形成機(jī)理可以參考多孔氧化鋁的形成機(jī)理。陽極氧化法制備二氧化鈦納米管形成機(jī)理可概括為[7]：在氧化的最初階段，即阻擋層的形成階段，開始金屬鈦在HF電解質(zhì)溶液中快速陽極溶解，耀極電流很大，并產(chǎn)生大量鈦離子接著Ti四價離子與介質(zhì)中含氧離子快速相互作用，并在Ti表面形成致密的二氧化鈦薄膜．隨著表面氧化層的形成，電流急劇降低．在氧化的第二階段，即多孔層的初始形成階段．隨著表面氧化層的形成，膜層承受的電場強(qiáng)度急劇增大，在HF溶液和電場的共同作用下．二氧化鈦阻擋層被隨機(jī)擊穿溶解，并形成孔核．隨機(jī)分布的孔核隨著氧化時間的增加形成小孔。在孔核逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榭椎倪^程中，新的阻擋層由于溶液中的含氧離子穿過阻擋層與鈦四價結(jié)合而生成，因此陽極電流在這個階段增大．在氧化的第三個階段，主要為孔膜層的穩(wěn)定生長階段。發(fā)生在阻擋層兩側(cè)的離子遷移提供穩(wěn)定的電流。孔底部的氧化層不斷向鈦基體推進(jìn)導(dǎo)致孔的生長。鈦的氧化物在孔與孔之間通過小坑被不斷溶解，導(dǎo)致管壁的形成。陽極氧化的電壓一定時，氧化層的生成與溶解速率相等并且納米管的長度不再增長。陽極氧化法制備二氧化鈦納米管的幾個理論模型；電場助溶：,有序孔的孔徑和孔間距利用電子顯微鏡測量出。阻擋層的厚度也一并測出。實驗結(jié)果說明， “電場支持下氧化膜形成和溶解競爭”機(jī)理，指出多孔層的生長實質(zhì)是兩個過程相互競爭的結(jié)果：一在金屬/氧化物界面形成氧化鋁：二是在氧化物/電解液界面氧化鋁溶解。當(dāng)實驗進(jìn)入穩(wěn)態(tài)階段，達(dá)到動態(tài)平衡。認(rèn)為鋁的陽極氧化機(jī)理包括三個階段既阻擋層的形成、溶解和多孔層穩(wěn)定生長。當(dāng)電壓加到電極兩端時，由于電流密度高，表面形成薄而致密的阻擋層。當(dāng)阻擋層厚度達(dá)到一定的臨界值后，原來分布均勻的電場集中在孔核底部，導(dǎo)致溶解速度大大增強(qiáng)、由于電流增大導(dǎo)致局部溫度升高，加速了溶解過程。體膨脹理論；1992年，shimizu等通過對PAA型氧化膜結(jié)構(gòu)的觀察，提出體積膨脹模型。他們認(rèn)為氧離子像鋁基體內(nèi)部遷移，填補(bǔ)了鋁離子向外遷移消耗的體積，使新的阻擋層得以生成。但是鋁離子被氧化成Al2O3的體積小于等量鋁的體積，因此隨著阻擋層不斷形成會出現(xiàn)總體積變小的趨勢。體積變小導(dǎo)致拉應(yīng)力產(chǎn)生，拉應(yīng)力使阻擋層外表出現(xiàn)裂紋。裂紋處局部溫度電流密度高，又使裂紋再度合攏，通過裂紋的多次合攏與形成，形成了多孔層和微孔。臨界電流密度效應(yīng)理；該法受電解質(zhì)溫度，電解質(zhì)流動，陽極尺寸和槽膛體積的影響。臨界電流密度隨著氧化鋁濃度的降低，陽極上產(chǎn)生了氣泡致使電解質(zhì)表面張力增加，使陽極效應(yīng)的過電壓升高。這種觀點較好地解釋了陽極效應(yīng)發(fā)生的原因。為電解科技工作者所接受局部酸化；陽極氧化法制備TiO2納米管必須在酸性電解液中進(jìn)行,陽極氧化過程中的化學(xué)刻蝕速率受溶液的 H+濃度的制約。納米管的化學(xué)刻蝕速率和溶解速率在強(qiáng)酸性溶液中同時增加,最終長度小于500 nm, 增大pH值, 化學(xué)溶解速率下降,進(jìn)而提高了納米管生長速率。 隨著酸性的減弱,制備長二氧化鈦納米管也可以通過延長反應(yīng)時間來實現(xiàn)。,這就導(dǎo)致溶解率變化。所以,在反應(yīng)要抑制整個溶液中pH 值來減緩TiO2 的溶解速率。擴(kuò)散是抑制酸化反應(yīng)的主要影響因素,如果擴(kuò)散常數(shù)小,反應(yīng)中在管底部附近產(chǎn)生的H+ 離子來不及擴(kuò)散出去,那么整個溶液中pH 就不會發(fā)生明顯的變化。 光催化降解污染物與納米TiO2顆粒膜相比[8], TiO2納米管具有較大的比表面積,納米管尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)可控,陣列層與基體結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)點,在光催化反應(yīng)中，具有較高的活性。管長越長說明其光催化活性越好,銳鈦礦晶型好于無定形及混晶型的TiO2納米管陣列。多孔半導(dǎo)體電極在染料敏化太陽能電池(DSSCs)中的應(yīng)用引起了人們的注。染料光敏化劑、TiO2納米多孔薄膜、反電極和電解質(zhì)構(gòu)成TiO2染料敏化太陽能電池。金紅石型T和銳鈦礦晶型的帶隙分別為3 eV,且吸收范圍均在紫外區(qū),可見光的能量需要染料敏化才能吸收。通常狀況,表面積越大,代表吸附的染料分子越多,光生電流也就越強(qiáng),因此高長徑TiO2納米管陣列的制備也成為該領(lǐng)域的研究重點。 氣敏傳感器工作靈敏度高、溫度范圍廣、制備簡單等都是TiO2納米管陣列做氣敏材料的優(yōu)點。在傳感器檢測多種氣體有應(yīng)用。作為氣敏傳感器,發(fā)現(xiàn)管徑越小的其靈敏度越高。TiO2納米管特殊的形貌結(jié)構(gòu)及納米尺度上的高度對稱性決定了其高氣敏活性[9]。 其他方面的應(yīng)用TiO2納米管還是一種新型的綠色環(huán)保型材料。新型物化特性的納米材料可以以該材料為模板制成,例如如鈦酸鋇和鈦酸鍶鋇納米管。其制成的羥基磷灰石涂層在模擬人體液中的電化學(xué)性能優(yōu)于純鈦。TiO2納米管陣列以鈦板為基底,在 SBF模擬體液中表現(xiàn)出良好生物活性,在該領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。 本文的研究內(nèi)容通過在乙二醇溶液中采用陽極氧化法對二氧化鈦納米管陣列進(jìn)行制備，并并通過用SEMEDS、XRD等手段對二氧化鈦納米列陣的表面形貌、組成成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征進(jìn)而解釋二氧化鈦納米管陣列形成機(jī)理；通過對二氧化鈦納米管陣列在不同溫度下進(jìn)行熱處理，研究其穩(wěn)定性。 第2章 實驗部分 實驗用品實驗所用的主要化學(xué)藥品見表21。表21實驗所用化學(xué)藥品名稱分子式級別生產(chǎn)廠家 鈦片 Ti北京恒力鈦業(yè)有限公司乙二醇C2H6O2分析純(AR)天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司氟化銨NH4F分析純(AR)天津市化學(xué)試劑三廠丙酮CH3COCH3分析純(AR)天津市大茂化學(xué)儀器供應(yīng)站無水乙醇CH3CH2OH分析純(AR)天津市凱通化學(xué)試劑有限公司硝酸HNO3優(yōu)級純天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司實驗所用到的主要儀器見表22。表22實驗所用化學(xué)儀器名稱型號生產(chǎn)廠家集熱式恒溫磁力攪拌器781江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠電子天平BS124S上海市儀器總廠箱式電阻爐控制箱SX512天津市泰斯特儀器有限公司穩(wěn)流穩(wěn)壓電泳儀DY602v南京大學(xué)南達(dá)生物技術(shù)開發(fā)公司掃描電子顯微鏡S4300HITACHI公司物理吸附儀NOVA2000e美國康塔公司X射線衍射儀D8德國BRUKERAXS 實驗過程 鈦片的預(yù)處理為了去除鈦板表面的污染物和氧化膜，在反應(yīng)前分別用用丙酮、無水乙醇、水超聲處理[10]，然后用60 ml蒸餾水、5 ml硝酸、5 ml氫氟酸的混合溶液化學(xué)拋光2 min左右(注意：拋光采用浸漬法，過程中要劇烈的攪拌，如果拋光液變?yōu)榫G色則不能繼續(xù)使用需要換新的拋光液)，最后用蒸餾水清洗待用。 電解液的制備水和氫氟酸按照一定的配比配成電解液，備用；然后將水、氟化銨、乙二醇按照配比溶于溶劑中，借助超聲波混合均勻后備用[11]。 陽極氧化過程圖21是本實驗的實驗裝置示意圖。如圖所示，R是一個電化學(xué)反應(yīng)池，里面盛有反應(yīng)所需的電解液；T是一個支架，支架上固定著兩片電極：C是鈦片陰極，A是陽極，即金屬鈦片；E是一個電壓可調(diào)的穩(wěn)壓直流電源。室溫下制備TiO2納米管陣列采用恒壓氧化工藝。在反應(yīng)過程中電解質(zhì)始終處于勻速磁力攪拌狀態(tài)下[12]。圖21實驗裝置示意圖 樣品的后處理在陽反應(yīng)結(jié)束后，去除外加電壓，取出樣品用去離子水沖洗掉
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