【文章內(nèi)容簡介】 性能有很大提高。到目前為止，研究者們幾乎討論了所有金屬離子包括堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和稀土金屬等，其改性原理多是基于金屬離子摻雜引發(fā)納米TiO2晶格畸變，形成電子捕獲陷阱，進而達到分離電子空穴的目的。從金屬離子摻雜研究來看，一定濃度梯度的離子分布/擴散，有利于電子空穴的分散及分離，因而更能夠提高納米TiO2的光催化性能。Choi等[34]以氯仿氧化和四氯化碳還原為模型反應(yīng),研究了包括19種過渡金屬離子V3+、V4+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Zn2+、Ga3+、Zr4+、Nb5+、Mo5+、Ru3+、Rh3+、Sn4+、Sb5+、Ta5+、Re5+和Os3+及Li+、Mg2+、Al3+摻雜納米TiO2的光催化效果。研究結(jié)果表明：%～%的Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+及Rh3+后大大提高了TiO2的光催化氧化還原性能；具有閉殼層電子構(gòu)型的金屬如Li+、Mg2+、Al3+、Zn2+、Ga3+、Zr4+、Nb5+等的摻雜影響很??；摻雜Co3+會降低對四氯化碳和氯仿的光催化氧化活性。另外，摻雜劑濃度對光催化活性也有很大的影響，存在一個最佳濃度值。通常情況下低濃度是有益的，而高濃度則不利于反應(yīng)的進行，但濃度太低時(低于最佳濃度)，TiO2中由于缺少足夠的陷阱，也不能最大限度提高催化活性。Anpo等人[35]用高能注入法的研究證實：V、Cr、Mn、Fe及Ni的注入可將TiO2的光譜響應(yīng)范圍拓展到可見光區(qū)，其紅移的程度不僅取決于過渡金屬離子的注入量，而且與所注入的過渡金屬類型密切相關(guān)。其紅移程度的排序為：VCrMnFeNi，過渡金屬摻雜可使TiO2利用太陽能的效率提高20%30%。Fuerte等人[36]研究了V、Cr、Nb、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Ce等過渡金屬摻雜TiO2的可見光催化活性，結(jié)果顯示摻雜TiO2的光催化活性要比TiO2好。Zhao等人[37]報道了Pt改性TiO2在可見光條件下降解染料磺酰羅丹明(SRB)的研究。結(jié)果表明Pt摻雜TiO2的光催化性能是未摻雜TiO2的3倍。Yu等人[38]以甲基藍降解為模型反應(yīng)，研究了Cr摻雜介孔TiO2(CrTiO2)的可見光催化性能，與TiO2相比，CrTiO2的光催化效果更好。Zhu等人[39]用非水解溶膠凝膠法制備出了Fe摻雜介孔TiO2(FeTiO2)的可見光催化劑，甲基藍降解實驗表明用非水解溶膠凝膠法制備的FeTiO2的可見光催化效果比沒有摻雜的TiO2要好，同時也比用傳統(tǒng)溶膠凝膠法制備的FeTiO2要好。Iwasaki等人[40]的研究表明：Co、Cu和Fe在影響TiO2的光催化性能方面有類似的作用。由此可以推斷，這類具有多個能級的中間價態(tài)金屬離子在提高TiO2光催化性能方面具有更大的優(yōu)勢。另外，離子半徑也是一個重要的影響因素?；谙⊥猎貎?yōu)良的特性和TiO2的各種局限性，近年來眾多國內(nèi)外學者報道了大量關(guān)于稀土元素摻雜改性TiO2的可見光催化劑，并取得了一定的成果。Ranjit等[41]通過溶膠凝膠法合成了鑭系稀土元素氧化物摻雜改性TiO2的光催化Ln2O3/TiO2(Ln=Eu、Pr和Yb)，并以降解水楊酸和t肉桂酸為模型反應(yīng)，研究了其吸附和光催化性能。研究結(jié)果表明：摻雜后的Ln2O3/TiO2光催化劑能使水楊酸和t肉桂酸降解并完全礦化，且其對水楊酸和t肉桂酸的吸附量比未摻雜鑭系稀土元素的TiO2催化劑分別高出了3倍和2倍。他們進一步指出，鑭系稀土元素摻雜有助于提高TiO2的光催化性能，是因為鑭系稀土離子與有機污染物在光催化劑表面形成了路易斯酸堿絡(luò)合物。Xu等[42]以亞硝酸為模型污染物，系統(tǒng)研究了稀土離子摻雜改性TiO2(RE/TiO2，RE=La3+、Ce3+、Er3+、Pr3+、Gd3+、Nd3+、Sm3+)的光催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，與未改性的TiO2相比，在TiO2中摻雜適量的稀土離子可以將TiO2的光譜響應(yīng)范圍擴展到可見光區(qū)，同時可以有效地抑制光生電子和空穴的復(fù)合。另外，稀土離子摻雜也可以增大TiO2對NO2的吸附量，從而提高其可見光催化性能。同時，稀土離子的摻雜量也是影響光催化性能的一個重要因素，%時，可以最有效地實現(xiàn)光生載流子的分離，故光催化效果最佳。他們還發(fā)現(xiàn)在所有研究的稀土離子中，Gd3+摻雜的光催化效果最理想，這是因為Gd3+摻雜提高了界面電子的轉(zhuǎn)移速率。Xie等[43]使用化學共沉淀膠溶水熱法制備出了Ce4+改性的TiO2(Ce4+TiO2)，染料X3B的降解實驗表明其光催化性能顯著提高。Su等[44]使用超聲法制備出了Pr(NO3)3TiO2可見光催化劑，羅丹明和4氯苯酚降解實驗表明其有很好的可見光催化性能，Pr(NO3)3通過金屬配體的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成Pr(Ⅳ)和NO23中間體從而引發(fā)了可見光催化反應(yīng)。我國稀土資源豐富，同時稀土性價比高，可重復(fù)利用，無二次污染，是環(huán)境友好材料，因此開發(fā)稀土摻雜TiO2可見光催化劑對我國環(huán)境和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。雜質(zhì)金屬離子摻入TiO2后,改變了其光催化性能。由此人們提出了很多摻雜機理模式。其中運用半導體缺陷理論，從能帶結(jié)構(gòu)及載流子的傳遞過程等角度來解釋更能觸及TiO2 摻雜光催化的本質(zhì)。Umebayashi 等人[45]采用FLAPW(全勢線性綴加平面波)方法為基礎(chǔ)的密度泛函理論，利用能帶結(jié)構(gòu)的第一性原理對V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni摻雜二氧化鈦的電子結(jié)構(gòu)也就是態(tài)密度（DOSs）進行了分析。他們發(fā)現(xiàn)當二氧化鈦被V、Cr、Mn、Fe或Co摻雜后，形成一個新的電子定域能級，電子密集在每個摻雜原子的附近，當摻雜元素的原子數(shù)量增多時，定域能級向低能量方向移動。因此，當新的定域能級位于二氧化鈦導帶附近時，會形成淺勢俘獲阱，容易捕獲激發(fā)到TiO2導帶上的光電子。而當定域能級位于二氧化鈦價帶附近時，則形成易于捕獲價帶空穴的深勢俘獲阱，兩種勢阱都能起到分離電子空穴對的作用。Choi 等人[46]從光生載流子(即光生電子與空穴)，載流子的俘獲與傳遞，及載流子的復(fù)合失活等幾個方面研究了TiO2 的摻雜機理，認為雜質(zhì)金屬離子摻入TiO2后，改變了TiO2相應(yīng)的能級結(jié)構(gòu)。雜質(zhì)離子能級不僅可以接受TiO2價帶上的激發(fā)電子，也可以吸收光子使電子躍遷到TiO2的導帶上。由于摻雜能級處于禁帶之中，使長波長光子也能被吸收，從而擴展了TiO2吸收光譜的范圍。同時，TiO2導帶上的光生電子和價帶上的光生空穴，也能被雜質(zhì)能級俘獲，使電子和空穴分離，從而降低了電子空穴的復(fù)合幾率，延長了載流子的壽命，使單位時間單位體積的光生電子和空穴的數(shù)量增多。載流子傳遞到界面發(fā)生氧化還原的機會也隨之增多，TiO2的光催化效率就提高了。當然，雜質(zhì)離子也會成為電子空穴的復(fù)合中心，有不利于催化劑光催化活性的一面。因此摻雜離子存在一個最佳的摻雜濃度。因此，摻雜金屬離子提高TiO2光催化性能的機制可概括為以下幾個方面[47]：首先，摻雜可以形成捕獲中心，捕獲電子或空穴，抑制h+/e的復(fù)合；其次，摻雜可以形成摻雜能級，使能量較小的光子能夠激發(fā)摻雜能級上捕獲的電子和空穴，從而擴展了TiO2 吸收光譜的范圍；再次，摻雜可造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti4+氧化中心。 非金屬摻雜2001年，Asahi等[48]報道了氮摻雜的TiO2光催化劑2TiO2xNx的制備，將TiO2光催化劑的光激發(fā)波長拓展到可見光區(qū)，并保持其在UV區(qū)的光催化活性基本不變，引起了國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注。在近幾年時間里，已發(fā)展了氮、碳、硫、氟、碘、磷、硼等非金屬改性TiO2光催化劑；其制備方法也由濺射法、粉體氮化法，發(fā)展到如機械化學法、溶劑熱化學方法、離子注入法、金屬有機物化學氣相沉積法、水解法、噴射高溫熱分解法等多種方法，在非金屬改性TiO2光催化劑的合成方面取得了巨大的進展。例如N摻雜，2001年Asahi等[49]首次通過理論計算證明以非金屬元素摻雜改性的可行性。作者認為摻雜使得TiO2具有可見光催化活性，需滿足下列要求：（1）摻雜應(yīng)該在TiO2帶隙中形成能夠吸收可見光的能級；（2）導帶最小能級(Conductionband Minimum，CBM)，包括雜質(zhì)能級，應(yīng)高于TiO2導帶最小能級或高于H2/H2O電位以保證其光還原活性；（3）形成的帶隙能級應(yīng)該與TiO2能級有足夠的重疊，以保證光激發(fā)載流子在其壽命內(nèi)傳遞到達催化劑表面的活性位置。作者采用全勢線性綴加平面波(Fullpotential Linearized Augmented Plane Wave，F(xiàn)LAPW)方法在局域密度近似( Local Densityapproximation，LDA)框架內(nèi)計算了N、C、F、P和S等元素替代銳鈦礦TiO2后的態(tài)密度(densities of states，DOSs)，結(jié)果表明，N元素摻雜是最有效的。自Asahi的開創(chuàng)性工作以來，國內(nèi)外對非金屬元素摻雜改性的研究形成了新的熱點，主要研究了N、C、F、S、B等元素摻雜改性TiO2光催化劑，對非金屬摻雜的機理以及非金屬摻雜對可見光響應(yīng)的機理也進行了研究。2001年Asahi等[50]基于CNF、P3和S2對銳鈦礦型TiO2中O2進行取代摻雜的密度函數(shù)理論計算結(jié)果提出，N(2p)能夠與O(2p)能級相雜化而使TiO2的禁帶寬度縮小是N摻雜TiO2產(chǎn)生可見光活性的原因。然而2003年Irie等[51]在研究TiO2xNx粉末光催化降解氣態(tài)異丙醇時發(fā)現(xiàn)，TiO2xNx在可見光下的量子產(chǎn)率大大低于其在紫外光下的量子產(chǎn)率，從而對Asahi等人的觀點產(chǎn)生了質(zhì)疑。因為如果N(2p)與O(2p)能級產(chǎn)生了相互雜化，那么無論用可見光還是用紫外光照射，TiO2xNx粉末光催化降解的量子產(chǎn)率應(yīng)該是相同的。因此，他們認為N摻雜TiO2產(chǎn)生可見光活性的機制是，摻雜的N在TiO2的禁帶中產(chǎn)生了一個孤立的能態(tài)，而且這個能態(tài)就位于TiO2的價帶之上。2004年Nakamura等[20]認為Irie等人通過分析光降解產(chǎn)物來評價TiO2xNx粉末光催化活性的方法帶有局限性。因為這種通過分析降解產(chǎn)物的評價方法無法區(qū)分反應(yīng)產(chǎn)物是由光誘導氧化反應(yīng)還是由光誘導還原反應(yīng)產(chǎn)生的。為此，他們采用光電化學評價方法：先將制得的氮摻雜TiO2粉末配制成料漿，再用料漿在導電玻璃基板上制成氮摻雜TiO2薄膜電極；然后采用三電極構(gòu)造，分別測定以未摻雜和氮摻雜TiO2薄膜電極為陽極的光電流。由于光電流只能由光誘導氧化反應(yīng)產(chǎn)生，所以這種光電化學評價方法在認識N摻雜TiO2光催化劑的可見光機制上可以獲得更為確定的結(jié)果。他們的研究結(jié)果表明，氮摻雜TiO2的可見光活性應(yīng)歸因于，在TiO2價帶上方形成了N孤立能態(tài)，而不是像Asahi所認為的那樣，N(2p)與O(2p)能級相雜化而縮短了TiO2的禁帶寬度。由此可見，Nakamura等人的研究進一步證實了Irie等人的觀點。此外，Wang等[52]和Lee等[53]都運用第一原理密度函數(shù)理論，計算了氮摻雜取代氧的銳鈦礦型TiO2的電子結(jié)構(gòu)。兩研究組的計算結(jié)果都表明，氮摻雜所引入的N 2p能態(tài)出現(xiàn)在TiO2的禁帶中，位于TiO2價帶最大邊(Valence Band Maximum，VBM)之上，而且它們與O(2p)軌道的雜化太弱而不足以產(chǎn)生明顯的禁帶窄化作用。Livraghi等首次將電子順磁共振(EPR)、X射線光電子能譜(XPS)和密度函數(shù)理論計算相結(jié)合，證明在銳鈦礦型TiO2晶格中存在兩種氮：取代氧的N原子和位于間隙的N原子，取代氮原子的能態(tài)就位于價帶之上，而間隙氮原子的能態(tài)位于禁帶深部；而且氮摻雜可能伴隨著氧空位的產(chǎn)生。此外還指出，這兩種摻雜N的相對含量取決于制備條件，如煅燒氣氛中的氧濃度以及焙燒溫度等。另外，Ihara等提出別的N摻雜TiO2可見光機制，其可見光活性源于TiO2晶格中存在的氧空位。他們認為： N在TiO2中應(yīng)該處于一種相互作用較弱的位置，如氧空位；而且氧空位的能態(tài)就處于導帶能級的下方，也可提供低的能量激發(fā)途徑；煅燒溫度為400℃時形成最大量的氧空位，從而導致產(chǎn)物具有最低的反射率和最大的可見光活性；摻雜的N可能起阻止氧空位被再氧化的作用。綜上所述，N摻雜TiO2的可見光活性機制可能因其制備方法的不同而存在差異；氮摻雜對TiO2帶隙結(jié)構(gòu)的改變以及由此產(chǎn)生的氧空位，可能都是其產(chǎn)生可見光活性的原因；氧空位是載流子復(fù)合中心還是可見光活性中心，可能與氧空位的密度有關(guān)。. 3添加適當?shù)挠袡C染料敏化劑二氧化鈦是一種寬帶隙半導體材料,它只能吸收紫外光,太陽能利用率很低。利用納米粒子對染料的強吸附作用,通過添加適當?shù)挠袡C染料敏化劑可以擴展其波長響應(yīng)范圍,使它可利用可見光來降解有機物,從而提高二氧化鈦光催化效率。采用能隙較窄的硫化物、硒化物等半導體來修飾二氧化鈦,也可提高其光吸收效果,但在光照條件下,硫化物、硒化物不穩(wěn)定,易發(fā)生腐蝕 。. 4摻雜一些過渡元素金屬Bahneman 等研究了摻雜Fe 的二氧化鈦納米顆粒對光降解二氯乙酸的活性。結(jié)果表明,Fe的摻雜量達2. 5 %時光催化活性較使用純二氧化鈦時提高4 倍。Choi 等人也發(fā)現(xiàn),在納米二氧化鈦顆粒中摻雜0. 5 %的Fe ( Ⅲ) 、Mo ( Ⅴ) 、V( Ⅳ)可使起摧毀分解CCl4 和CHCl3 的效率大大提高 。 本文研究內(nèi)容綜上所述，納米二氧化鈦因其光催化活性高,化學性質(zhì)穩(wěn)定，毒副作用小等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。目前為提高二氧化鈦的光催化性能，人們從二氧化鈦的制備工藝、結(jié)構(gòu)改變、光催化反應(yīng)機理等方面進行了各種研究。近年來，為提高二氧化鈦的光催化性能，對二氧化體材料的制備以從單純的二氧化鈦粉體向摻雜改性二氧化鈦、介孔材料的二氧化鈦、核殼結(jié)構(gòu)的二氧化鈦、二氧化鈦薄膜、二氧化鈦納米管等方面傾向。本文從二氧化鈦的制備、改性到光催化性能的測試進行了一系列探討。本課題是基礎(chǔ)探究性實驗，主要研究內(nèi)容有：復(fù)合納米二氧化鈦的溶劑熱法制備，以鈦源（鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯）為原料，通過攪拌、陳化、干燥、煅燒等過程完成納米樣品制備，并通過改變不同種類的溶劑以及加入的濃度的不同來制備各種不同形態(tài)的納米二氧化鈦，并進行了制備樣品的SEM圖樣比較分析和樣品的XRD表征分析以及紫外光催化降解亞甲基藍有機染料分析。