【正文】 轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，推動人類社會進步。合理的金屬離子摻雜可使TiO2吸光波長發(fā)生紅移、光吸收能力提高、TiO2表面對目標反應物的吸收增加、電子和空穴復合率降低，從而提高TiO2的光催化性能。濕法化學合成法通常是將鈦的前驅(qū)體與水或者別的溶劑混合后進行加熱反應。Nagaveni等人用溶液氧化法合成了W、V、Ce、Zr、Fe和Cu離子摻雜的銳鈦礦型二氧化鈦并且發(fā)現(xiàn)固溶體的生成只限制在摻雜離子濃度很小的范圍內(nèi)。Cao等人[4]采用等離子體增強化學氣相沉積法合成了Sn4+摻雜二氧化鈦納米薄膜，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過摻雜后，二氧化鈦表面缺陷增多。到目前為止，研究者們幾乎討論了所有金屬離子包括堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和稀土金屬等，其改性原理多是基于金屬離子摻雜引發(fā)納米TiO2晶格畸變，形成電子捕獲陷阱，進而達到分離電子空穴的目的。Choi等[34]以氯仿氧化和四氯化碳還原為模型反應,研究了包括19種過渡金屬離子V3+、V4+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Zn2+、Ga3+、Zr4+、Nb5+、Mo5+、Ru3+、Rh3+、Sn4+、Sb5+、Ta5+、Re5+和Os3+及Li+、Mg2+、Al3+摻雜納米TiO2的光催化效果。另外，摻雜劑濃度對光催化活性也有很大的影響，存在一個最佳濃度值。Anpo等人[35]用高能注入法的研究證實：V、Cr、Mn、Fe及Ni的注入可將TiO2的光譜響應范圍拓展到可見光區(qū)，其紅移的程度不僅取決于過渡金屬離子的注入量，而且與所注入的過渡金屬類型密切相關(guān)。Fuerte等人[36]研究了V、Cr、Nb、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Ce等過渡金屬摻雜TiO2的可見光催化活性，結(jié)果顯示摻雜TiO2的光催化活性要比TiO2好。結(jié)果表明Pt摻雜TiO2的光催化性能是未摻雜TiO2的3倍。Zhu等人[39]用非水解溶膠凝膠法制備出了Fe摻雜介孔TiO2(FeTiO2)的可見光催化劑，甲基藍降解實驗表明用非水解溶膠凝膠法制備的FeTiO2的可見光催化效果比沒有摻雜的TiO2要好，同時也比用傳統(tǒng)溶膠凝膠法制備的FeTiO2要好。由此可以推斷，這類具有多個能級的中間價態(tài)金屬離子在提高TiO2光催化性能方面具有更大的優(yōu)勢?；谙⊥猎貎?yōu)良的特性和TiO2的各種局限性，近年來眾多國內(nèi)外學者報道了大量關(guān)于稀土元素摻雜改性TiO2的可見光催化劑，并取得了一定的成果。研究結(jié)果表明：摻雜后的Ln2O3/TiO2光催化劑能使水楊酸和t肉桂酸降解并完全礦化，且其對水楊酸和t肉桂酸的吸附量比未摻雜鑭系稀土元素的TiO2催化劑分別高出了3倍和2倍。Xu等[42]以亞硝酸為模型污染物，系統(tǒng)研究了稀土離子摻雜改性TiO2(RE/TiO2，RE=La3+、Ce3+、Er3+、Pr3+、Gd3+、Nd3+、Sm3+)的光催化性能。另外，稀土離子摻雜也可以增大TiO2對NO2的吸附量，從而提高其可見光催化性能。他們還發(fā)現(xiàn)在所有研究的稀土離子中，Gd3+摻雜的光催化效果最理想，這是因為Gd3+摻雜提高了界面電子的轉(zhuǎn)移速率。Su等[44]使用超聲法制備出了Pr(NO3)3TiO2可見光催化劑，羅丹明和4氯苯酚降解實驗表明其有很好的可見光催化性能，Pr(NO3)3通過金屬配體的電荷轉(zhuǎn)移反應形成Pr(Ⅳ)和NO23中間體從而引發(fā)了可見光催化反應。雜質(zhì)金屬離子摻入TiO2后,改變了其光催化性能。其中運用半導體缺陷理論，從能帶結(jié)構(gòu)及載流子的傳遞過程等角度來解釋更能觸及TiO2 摻雜光催化的本質(zhì)。他們發(fā)現(xiàn)當二氧化鈦被V、Cr、Mn、Fe或Co摻雜后，形成一個新的電子定域能級，電子密集在每個摻雜原子的附近，當摻雜元素的原子數(shù)量增多時，定域能級向低能量方向移動。而當定域能級位于二氧化鈦價帶附近時，則形成易于捕獲價帶空穴的深勢俘獲阱，兩種勢阱都能起到分離電子空穴對的作用。雜質(zhì)離子能級不僅可以接受TiO2價帶上的激發(fā)電子，也可以吸收光子使電子躍遷到TiO2的導帶上。同時，TiO2導帶上的光生電子和價帶上的光生空穴，也能被雜質(zhì)能級俘獲，使電子和空穴分離，從而降低了電子空穴的復合幾率，延長了載流子的壽命，使單位時間單位體積的光生電子和空穴的數(shù)量增多。當然，雜質(zhì)離子也會成為電子空穴的復合中心，有不利于催化劑光催化活性的一面。因此，摻雜金屬離子提高TiO2光催化性能的機制可概括為以下幾個方面[47]：首先，摻雜可以形成捕獲中心，捕獲電子或空穴，抑制h+/e的復合；其次，摻雜可以形成摻雜能級，使能量較小的光子能夠激發(fā)摻雜能級上捕獲的電子和空穴，從而擴展了TiO2 吸收光譜的范圍；再次，摻雜可造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti4+氧化中心。在近幾年時間里，已發(fā)展了氮、碳、硫、氟、碘、磷、硼等非金屬改性TiO2光催化劑；其制備方法也由濺射法、粉體氮化法，發(fā)展到如機械化學法、溶劑熱化學方法、離子注入法、金屬有機物化學氣相沉積法、水解法、噴射高溫熱分解法等多種方法，在非金屬改性TiO2光催化劑的合成方面取得了巨大的進展。作者認為摻雜使得TiO2具有可見光催化活性，需滿足下列要求：（1）摻雜應該在TiO2帶隙中形成能夠吸收可見光的能級；（2）導帶最小能級(Conductionband Minimum，CBM)，包括雜質(zhì)能級，應高于TiO2導帶最小能級或高于H2/H2O電位以保證其光還原活性；（3）形成的帶隙能級應該與TiO2能級有足夠的重疊，以保證光激發(fā)載流子在其壽命內(nèi)傳遞到達催化劑表面的活性位置。自Asahi的開創(chuàng)性工作以來，國內(nèi)外對非金屬元素摻雜改性的研究形成了新的熱點，主要研究了N、C、F、S、B等元素摻雜改性TiO2光催化劑，對非金屬摻雜的機理以及非金屬摻雜對可見光響應的機理也進行了研究。然而2003年Irie等[51]在研究TiO2xNx粉末光催化降解氣態(tài)異丙醇時發(fā)現(xiàn)，TiO2xNx在可見光下的量子產(chǎn)率大大低于其在紫外光下的量子產(chǎn)率，從而對Asahi等人的觀點產(chǎn)生了質(zhì)疑。因此，他們認為N摻雜TiO2產(chǎn)生可見光活性的機制是，摻雜的N在TiO2的禁帶中產(chǎn)生了一個孤立的能態(tài)，而且這個能態(tài)就位于TiO2的價帶之上。因為這種通過分析降解產(chǎn)物的評價方法無法區(qū)分反應產(chǎn)物是由光誘導氧化反應還是由光誘導還原反應產(chǎn)生的。由于光電流只能由光誘導氧化反應產(chǎn)生，所以這種光電化學評價方法在認識N摻雜TiO2光催化劑的可見光機制上可以獲得更為確定的結(jié)果。由此可見，Nakamura等人的研究進一步證實了Irie等人的觀點。兩研究組的計算結(jié)果都表明，氮摻雜所引入的N 2p能態(tài)出現(xiàn)在TiO2的禁帶中，位于TiO2價帶最大邊(Valence Band Maximum，VBM)之上，而且它們與O(2p)軌道的雜化太弱而不足以產(chǎn)生明顯的禁帶窄化作用。此外還指出，這兩種摻雜N的相對含量取決于制備條件，如煅燒氣氛中的氧濃度以及焙燒溫度等。他們認為： N在TiO2中應該處于一種相互作用較弱的位置，如氧空位；而且氧空位的能態(tài)就處于導帶能級的下方，也可提供低的能量激發(fā)途徑；煅燒溫度為400℃時形成最大量的氧空位，從而導致產(chǎn)物具有最低的反射率和最大的可見光活性；摻雜的N可能起阻止氧空位被再氧化的作用。. 3添加適當?shù)挠袡C染料敏化劑二氧化鈦是一種寬帶隙半導體材料,它只能吸收紫外光,太陽能利用率很低。采用能隙較窄的硫化物、硒化物等半導體來修飾二氧化鈦,也可提高其光吸收效果,但在光照條件下,硫化物、硒化物不穩(wěn)定,易發(fā)生腐蝕 。結(jié)果表明,Fe的摻雜量達2. 5 %時光催化活性較使用純二氧化鈦時提高4 倍。 本文研究內(nèi)容綜上所述，納米二氧化鈦因其光催化活性高,化學性質(zhì)穩(wěn)定，毒副作用小等優(yōu)點而被廣泛應用于光催化領(lǐng)域。近年來，為提高二氧化鈦的光催化性能，對二氧化體材料的制備以從單純的二氧化鈦粉體向摻雜改性二氧化鈦、介孔材料的二氧化鈦、核殼結(jié)構(gòu)的二氧化鈦、二氧化鈦薄膜、二氧化鈦納米管等方面傾向。本課題是基礎(chǔ)探究性實驗，主要研究內(nèi)容有：復合納米二氧化鈦的溶劑熱法制備，以鈦源（鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯）為原料，通過攪拌、陳化、干燥、煅燒等過程完成納米樣品制備，并通過改變不同種類的溶劑以及加入的濃度的不同來制備各種不同形態(tài)的納米二氧化鈦，并進行了制備樣品的SEM圖樣比較分析和樣品的XRD表征分析以及紫外光催化降解亞甲基藍有機染料分析。在溶劑熱反應中，一種或幾種前驅(qū)體溶解在非水溶劑中，在液相或超臨界條件下，反應物分散在溶液中并且變的比較活潑，反應發(fā)生，產(chǎn)物緩慢生成。另外，物相的形成、粒徑的大小、形態(tài)也能夠控制，而且，產(chǎn)物的分散性較好。這就使得反應能夠在較低的溫度下發(fā)生。這樣將會得到各種不同形態(tài)的二氧化鈦顆粒。用無水乙醇超聲清洗2次。燒結(jié)樣品做光催化實驗。通過光催化降解亞甲基藍來評價各種不同TiO2粉體的光催化性能。試驗中所用染料溶液濃度均為10 mg/L。在黑暗處超聲分散1 h以確保達到吸附平衡，再在自制功率為30 w的紫外光催化反應器中恒溫磁力攪拌，每30 min取5 mL溶液，高速離心分離10 min后取上層清液，用分光光度計測定亞甲基藍在664 nm處的吸光度，與降解前亞甲基藍溶液的吸光度進行比較，確定亞甲基藍的降解率。（2）. 研究正丙胺做溶劑的二乙烯三胺濃度的影響 圖1 :二乙烯三胺濃度不同影響二氧化鈦形貌的變化的SEM圖 a:0ul， b:5ul，c:10ul，d:30ul和e:50μL，實驗結(jié)論：，以正丙胺做溶劑時，不加二乙烯三胺的圖a中二氧化鈦顆粒很小，而且形狀不規(guī)則；而通過慢慢增加二乙烯三胺的量可以看出，二氧化鈦顆粒都呈球形狀態(tài)，并且其顆粒越來越大，因此以正丙胺做溶劑時隨著二乙烯三胺的濃度增大，制備的二氧化鈦的顆粒形狀變得規(guī)則并且顆粒變大。（4） 研究以甲醇為溶劑時二乙烯三胺濃度對顆粒形貌的影響 圖4 二乙烯三胺的加入量不同影響二氧化鈦的形貌SEM圖a：10ul，b：25ul，c：35ul，d：45ul實驗結(jié)論：本組實驗都是以甲醇為溶劑進行研究的，其SEM圖樣中a的放大倍數(shù)為500，通過SEM圖觀察可看出圖a中二氧化鈦顆粒較少但顆粒為不規(guī)則的塊狀，一方面是由于加入的二乙烯三胺的濃度太小，另一個原因是本身制備出來的二氧化鈦量比較少，因此電競掃描出來的圖樣才會呈不規(guī)則；隨著二乙烯三胺的濃度的增大，制備出來的二氧化鈦顆粒明顯變多，且顆粒分布均勻。 圖 7： 燒結(jié)700℃時的降解率 圖8本次實驗做的是二氧化鈦燒結(jié)700℃的光催化實驗，%，溶液為60ml，每經(jīng)過1h取10ml，溶液已取完，從圖中可以看出，隨著反應時間的增加，700℃燒結(jié)的的TiO2催化降解亞甲基藍溶液的降解率也逐漸增大，在經(jīng)過,，亞甲基藍的降解變化較大。根據(jù)文獻資料，純TiO2在360 ℃時由無定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦晶型，溫度達到700 ℃，樣品中出現(xiàn)金紅石相的衍射峰，說明發(fā)生了晶相轉(zhuǎn)變，部分銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。處出現(xiàn)最高衍射峰，2θ角在25176。范圍內(nèi)分別出現(xiàn)了歸屬于銳鈦礦型TiO2 晶體的[101]、[004]、[200]、[105]晶面衍射峰，證明純二氧化鈦主要為銳鈦礦型晶相結(jié)構(gòu)，同時在XRD圖中有明顯的金紅石相的衍射峰，說明制備的樣品中存在金紅石相，原因可能為煅燒爐的溫度不穩(wěn)定和在制備的過程中有雜質(zhì)離子的摻入使得銳鈦相向金紅石相轉(zhuǎn)變的溫度降低，所以在樣品中二氧化鈦呈現(xiàn)為銳鈦相和金紅石相共存；而未燒結(jié)的二氧化鈦樣品的X射線衍射圖幾乎沒有變化，因此是以無定形態(tài)存在。本次試驗的目的是通過溶劑熱法制備各種不同形態(tài)的二氧化鈦，并研究影響實驗過程的各個因素，對每個影響因素進行分析總結(jié)，然后通過不同溫度的煅燒來研究其光催化，對其進行XRD表征。在光催化實驗中其煅燒溫度的不同也會影響其催化活性。光催化技術(shù)是一種在能源和環(huán)境領(lǐng)域有著重要應用前景的綠色技術(shù)，光催化劑的可見光是光催化技術(shù)實現(xiàn)太陽能充分利用走向?qū)嵱没年P(guān)鍵，對二氧化鈦進行共摻雜改性將會取得更好的效果。另外,光催化技術(shù)所面臨的問題是在機理和實際廢水催化氧化動力學研究的基礎(chǔ)上對光催化反應器進行最優(yōu)化設(shè)計,并對催化過程實行最優(yōu)操作,因此,高效多功能集成式實用光催化反應器的開發(fā),將會成為一種新型有效的水處理手段,特別是在低濃度難降解有機廢水的處理及飲用水中三致物質(zhì)的去除方面發(fā)揮重要作用。參考文獻[1]　胡曉珍,葛學珍,楊輝. 材料科學與工程,1997 ,2(26) ,131[2]　張立德,牟季美著,吳自勤,楊國楨主編. 納米材料和納米結(jié)構(gòu). 科學出版社,2001 ,73[3] 　肖奇,邱冠周,胡岳華. 材料導報,2001 ,8(35) :32[4] 　Harad K. et al .Wat Res ,1990 ,24 (11) :1415[5] 　于向陽,梁文,杜永娟等. 材料導報,2000 ,2(38) :108[6]　豆俊峰、鄒振揚、鄭澤根,材料導報,2000. 6(36) :114[7] 　Negishi N , Takeuchi K, Ibusuki T ,Appli Surf Sci ,1997 ,121/122 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