【正文】 對稱性。 表 二氧化鈦主要常見晶相的晶體學(xué)數(shù)據(jù) The main crystalline parameter of TiO2 晶體結(jié)構(gòu) 晶系 空間群 晶胞參數(shù) a b c Rutile 四方 P42/mnm Anatase 四方 I41/amd Brookite 正交 Pcab 另外，金紅石型二氧化鈦的 TiO6八面體結(jié)構(gòu)對稱性最高，板鈦礦相二氧化鈦的晶胞結(jié)構(gòu)畸變嚴(yán)重，銳鈦礦相二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)的對稱性居于二者之間。 納米二氧化鈦在光催化方面的應(yīng)用 自從 1972 年 Fujishima 和 Honda 等發(fā)現(xiàn)二氧化鈦電極上的水可以發(fā)生光催化分解作用開始，科研工作者針對光催化領(lǐng)域做了大量的研究工作。 （ 1） 納米二氧化鈦在環(huán)境治理中的應(yīng)用 1977 年 Bard 與 Frank 等人將二氧化鈦應(yīng)用于水中氰 化物的降解，是較早將二氧化鈦用于水中污染物處理的事例。日本科學(xué)家采用陽極氧化法以及后期的表面處理技術(shù)制備成了在水處理中顯示出很好的光催 化效果的銳鈦礦相二氧化鈦，而且產(chǎn)品重復(fù)利用率較高。目前，二氧化鈦薄膜染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過了 11%，前景廣闊。黃翠英等通過溶膠凝膠法制備了摻雜稀土元素鑭（ La）和釓（ Gd）的納米二氧化鈦光催化劑，和未摻雜的二氧化鈦相比，其光催化制氫活性分別提高了 倍和 倍。如果往各種鏡片、玻璃上面涂上二氧化鈦薄膜材料，蒸汽或雨水等附著在表面會(huì)形成均勻的水膜，因此不會(huì)影響視線，提高了能見度。 （ 2）改性劑 由于納米二氧化鈦的獨(dú)特性質(zhì)，將其填充在其它材料中，可起到意想不到的效果。 此外，在涂料和化妝品等領(lǐng)域，納米二氧化鈦同樣具有廣闊的應(yīng)用前景。取得了較大的科研成果。因此其催化劑載體、紫外線吸收劑、高效光敏催化劑、防曬護(hù)膚化妝品、塑料薄膜制品、水處理、精細(xì)陶瓷、生態(tài)陶瓷及氣敏傳感器元件等領(lǐng)域具有廣泛和潛在的應(yīng)用前景。主要研究內(nèi)容如下： 以鈦酸丁酯為先驅(qū)物 ,無水 乙醇為溶劑 ,醋酸為螯合劑 ,采用溶膠 凝膠法制備粉體納米二氧鈦 .綜合考慮 PH 值 ,水熱溫度 ,水熱時(shí)間 對鈦酸 四 丁酯水解的影響 及煅燒 溫度 對二氧化鈦的影響。 通過控制粉體制備過程的水熱溫度、水熱時(shí)間、煅燒溫度及 PH 值設(shè)定以下實(shí)驗(yàn)： PH 值： 設(shè)置 3 組不同 PH 值的實(shí)驗(yàn) 、 、 水熱溫度：設(shè)置 3 組不同水熱溫度的實(shí)驗(yàn) 40℃、 50℃、 60℃ 水熱時(shí)間：設(shè)置 2 組不同時(shí)間的實(shí) 驗(yàn) 1h、 3h、 5h 煅燒溫度：設(shè)置 4 組不同煅燒溫度 200℃、 400℃、 600℃ 第二章 試驗(yàn)原理 目前，實(shí)驗(yàn)室制備納米二氧化鈦粉體常用的方法有：溶膠 凝膠法 （ Solgel） 、 水熱法 （ Hydrothermal Synthesis） 、微乳液法、沉淀法、化學(xué)氣相沉積法 （ CVD） 、水解法等。以鈦醇鹽為例，其中的主要反應(yīng)如下： 水解： Ti(OR)n +mH2O→ Ti(OR)nm(OH)m+mROH (1) 縮聚： 2Ti(OR)nm(OH)m→ [Ti(OR)nm(OH)m1]2O+H2O (2) 總反應(yīng)是： Ti(OR)n +n/2H2O→ TiOn/2+nROH (3) 據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，已經(jīng)分別有人利用鈦酸四丁酯 [57]、鈦酸丙酯 [58]、鈦酸異丙酯等為原料，采用 Solgel 法，制得了不同晶型和形貌的納米二氧化鈦粉體。 微乳液法 近年來科研工作者發(fā)明了一種制備納米氧化物粉體的新方法：微乳液法。反應(yīng)中將幾種不同的反應(yīng)物配成的微乳液混合在一起反應(yīng)完畢后，采用離心或加入水和丙酮混合物使粉體從微乳液中分離出來，然后將得到的粉體洗滌干燥，在一定溫度下經(jīng)過熱處理即得到所需的納米粉體。微乳液法已經(jīng)成為制備納米二氧化鈦光催化劑的一種重要方法。缺點(diǎn)主要是后期表面活性劑的存在造成清洗的困難，而且添加表面活性劑造成成本的增加，因此微乳液法制備納 米二氧化鈦粉體有待于進(jìn)一步的改進(jìn)。是指以水溶液為反應(yīng)體系，通過加熱、加壓等手段，使反應(yīng)物處于一個(gè)相對高壓高溫的環(huán)境里，反應(yīng)一段時(shí)間后即得到所需的氧化物納米晶。因?yàn)楦邷馗邏旱臈l件能使很多平時(shí)不溶甚至難溶的反應(yīng)物溶解掉；而且在水熱條件下，水既可作為一種化學(xué)組分參與反應(yīng)，又可作為壓力媒介加速反應(yīng)滲透，控制反應(yīng)過程的進(jìn)行；因此水熱方法制備出的納米粉體通常具有團(tuán)聚較少、粒度均勻、不需后期 熱處理的優(yōu)點(diǎn)。 水熱法在氧化物納米材料中的應(yīng)用前景非常廣闊。 表征方法 納米 微粒的表征方法有很多，其主要的表征方法見 表 21。 鈦酸四丁酯在水中極易水解生成白色沉淀 ， 實(shí)驗(yàn)通過加入冰醋酸來控制水解的速度 ， 抑制沉淀的產(chǎn)生 ， 從而得到穩(wěn)定的凝膠 。 冰乙酸與 Ti(OC4H9)4 在分子水平發(fā)生了反應(yīng) ,反應(yīng)首先 生成大量的 (CH3COO)nTi(OC4H9)4 n 聚 合物 ， 生成的(CH3COO)nTi(OC4H9)4 n 比 Ti(OC4H9)4 水解、縮聚功能差 ,聚合物在水中進(jìn)一步發(fā)生水解縮聚反應(yīng) ， 因此加入冰醋酸可以控制鈦醇鹽的水解反應(yīng)速率 ,從而得到穩(wěn)定透明的溶膠。鈦酸四丁酯 15mL、無水乙醇 60mL、蒸餾水 6mL、冰乙酸 3mL 。 (2)將冰乙酸和鈦酸四丁酯 ,在快速攪拌下緩慢加入 2/3 的無水乙醇中 ,配成 溶 液 B。待凝膠形成后 ,停止攪拌 ,在空氣中放置 、 陳化 12h 以上 。 凝膠形成時(shí)間從溶液 B 與溶液 A 相接觸為開始時(shí)間 ,其終止時(shí)間為膠體傾斜時(shí)失去流動(dòng)性。 (6)取少量的白色粉末狀樣品，放于 X射線衍射儀 (D/maxrA)下進(jìn)行檢測（目的在于檢測 白色粉末狀樣品 是否為納米 二氧化鈦粉體 ）。 恒溫水浴磁力攪拌裝置示意圖如圖 31 圖 31 恒溫水浴磁力攪拌裝置圖 1－溫度計(jì) 2－凝膠 3－恒溫水浴 4－轉(zhuǎn)子 5－ JB5 定時(shí)雙向數(shù)顯恒溫磁力攪拌器 納米二氧化鈦的制備工藝流程圖 溶膠 凝膠法制備納米 TiO2 粉體流程圖如下圖 32: 均勻混合 1/3 無水乙醇 蒸餾水 鹽酸 2/3 無水乙醇 冰乙酸 鈦酸四丁酯 溶液 A 溶液 B 凝膠 均勻混合 均勻混合 磁力攪拌 圖 32 溶膠 凝膠法制備納米 TiO2粉體流程圖 實(shí)驗(yàn)分組 本試驗(yàn)總共分成四組，通過控制粉體制備過程的水熱溫度、水熱時(shí)間、煅燒溫度及 PH 值設(shè)定以下實(shí)驗(yàn)： 設(shè)置 3 個(gè)不同水浴溫度的實(shí)驗(yàn) 水浴溫度分別為 40℃、 50℃、 60℃，具體實(shí)驗(yàn)條件如表 33: 表 33 不同水浴溫度的試驗(yàn) 試驗(yàn)編號(hào) 水浴溫度 （℃） 水熱時(shí)間（ h） 煅燒溫度 （℃） PH值 煅燒時(shí)間（ h） 1 40 1 500 4 2 50 1 500 4 3 60 1 500 4 設(shè)置 3 個(gè)不同 PH 值的實(shí)驗(yàn) PH 值分別為 、 、 ，具體實(shí)驗(yàn)條件如表 34: 陳化反應(yīng) 烘干、研磨均勻 煅燒 表 34 不同 PH 值的試驗(yàn) 試驗(yàn)編號(hào) 水浴溫度 （℃） 水熱時(shí)間（ h） 煅燒溫度 （℃） PH值 煅燒時(shí)間（ h） 4 50 1 500 4 5 50 1 500 4 6 50 1 500 4 設(shè)置 3 個(gè)不同水熱時(shí)間的實(shí)驗(yàn) 水熱時(shí)間分別為 1h、 3h、 5h ，具體實(shí)驗(yàn)條件如表 35: 表 35 不同水熱時(shí)間的試驗(yàn) 試驗(yàn)編號(hào) 水浴溫度 （℃） 水熱時(shí)間（ h） 煅燒溫度 （℃） PH值 煅燒時(shí)間（ h） 7 50 1 500 4 8 50 3 500 4 9 50 5 500 4 設(shè)置 3 個(gè)不同煅燒溫度的實(shí)驗(yàn) 煅燒溫度分別為 400℃、 500℃、 600℃ ，具體實(shí)驗(yàn)條件如表 36: 表 36 不同煅燒溫度的試驗(yàn) 試驗(yàn)編號(hào) 水浴溫度 （℃） 水熱時(shí)間（ h） 煅燒溫度 （℃） PH值 煅燒時(shí)間（ h） 10 50 1 500 4 11 50 1 400 4 12 50 1 600 4 晶體結(jié)構(gòu)的分析 (XRD) X 射線衍射 (XRD)是一種非破壞性的測定晶體結(jié)構(gòu)的有效手段。 在一定波長的 X 射線照射下，每種晶體物質(zhì)都給出自己特有的衍射花樣（衍射線的位置和強(qiáng)度）。本試驗(yàn)通過其衍射圖樣分析了制備的粉體的物相分析，并通過衍 射峰值討論了其不同的條件下的結(jié)晶性，并且可以通過謝樂公式 Dc = /(B cos θ)計(jì)算其平均顆粒大小。 圖 31 德國布魯克 D8 系列 X 射線（粉末）衍射儀 圖 32 S4800 型高分辨場發(fā)射掃描電鏡 形貌和微區(qū)成分的分析 (SEM) 掃描電子顯微鏡是目前粉體材料結(jié)構(gòu)研究最直接的手段之一，主要因?yàn)檫@種方法既像光學(xué)金相顯微鏡那樣可以提供清晰直觀的形貌圖像，同時(shí)又具有分辨率高、 觀察景深長、可以采用不同的圖像信息形式、可以給出定量或半定量的表面成分分析結(jié)果等一系列優(yōu)點(diǎn) [7]。當(dāng)高速電子照射到固體樣品表面時(shí)，就可以發(fā)生相互作用，產(chǎn)生一次電子的彈性散射、二次電子等信息。通過這些信息的解釋就可以達(dá)到獲得表面形貌和化學(xué)成分的目的。 第四章 結(jié)果與分析 晶體結(jié)構(gòu)分析 不同 煅燒溫度 對晶體結(jié)構(gòu)的影響 按照試驗(yàn)工藝步驟， 水浴 反應(yīng)溫度為 50℃ ， 水浴加熱時(shí)間為 1h， 終點(diǎn) ph值為 ，煅燒 時(shí)間 為 4h，控制變量為 煅燒溫度 ，在不同 煅燒溫度 400℃、 500℃、600℃ 下制得樣品 對應(yīng) 如下： TO1 TO5（樣品 TO5 與樣品 TO10 反應(yīng)條件完全相同，故用 TO5 替代）、 TO12。 步長掃描模 式中的 10– 80176。 對樣品進(jìn)行了表征，結(jié)果整理如圖 4 4 43 所示，為 不同 煅燒溫度納米二氧化鈦 樣品的 XRD 圖 譜 。05010 015 020 025 030 0Intensity(Counts)[ z hao x unn a T O 11 . ra w ] 472 1 1 2 7 2 A n a t a s e T i O 2 圖 41 煅燒溫度為 400℃條件下制備樣品 TO11 的 XRD 衍射圖譜 Anatase(101)Anatase(103)Anatase(004)Anatase(112)Anatase(200)Anatase(105)Anatase(211)Anatase(213)Anatase(204)Anatase(116)Anatase(220)Anatase(107)Anatase(215)Anatase(301)10 20 30 40 50 60 70 802 T h e t a ( 176。010 020 030 040 050 060 070 0Intensity(Counts)[ z hao x unn a T O 12 . ra w ] 472