【正文】 ............................................. 7 本文的研究目的和內(nèi)容 .............................................................................................. 7 第 2 章 實(shí)驗(yàn)部分 8 實(shí)驗(yàn)用品 ...................................................................................................................... 8 實(shí)驗(yàn)過程 ...................................................................................................................... 8 鈦片的預(yù)處理 ....................................................................................................... 8 電解液的制備 ....................................................................................................... 9 陽極氧化過程 ....................................................................................................... 9 樣品的后處理 ....................................................................................................... 9 表征 ....................................................................................................................... 9 第 3 章 結(jié)果與討論 10 分析與討論 ................................................................................................................ 10 SEM 圖片解析 .................................................................................................... 10 陽極氧化制備 TiO2納米管機(jī)理 ........................................................................ 11 不同溫度處理對(duì) TiO2納米管的微觀形貌的影響 ............................................ 14 熱重曲線 ............................................................................................................. 16 不同溫度處理對(duì) TiO2納米管的晶型影響（ XRD） ....................................... 16 不同溫度處理對(duì) TiO2納米管的 N2吸附 脫吸附 ............................................. 17 結(jié) 論 22 1 第 1章 緒論 TiO2 的晶體結(jié)構(gòu) 到目前為止，已發(fā)現(xiàn)的 TiO2的晶體結(jié)構(gòu)總共有六種，其中自然界已探明的有四種，其結(jié)構(gòu)分別為：銳鈦礦（ Anatase）、金紅石（ Rutile）、板鈦礦、 TiO2(B)，人工合成的是另外兩種，結(jié)構(gòu)分別為： 類堿硬錳礦的 TiO2(H)，類 PbO2結(jié)構(gòu)的 TiO2。二者的共同點(diǎn)在于：組成 TiO2結(jié)構(gòu)的基本單元都是 TiO6八面體。一般在 500~600℃ 銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變。 其中 TiO2納米管的一種新型存在形式是納米 TiO2，它具有特殊的表面區(qū)域和孔體積、特別的空心管狀結(jié)構(gòu)、更大的比表面積，并且表現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。同時(shí)，納米管還可能會(huì)表現(xiàn)出更大的納米尺度效應(yīng)。 TiO2納米管的制備方法 常見的 制備 TiO2納米管的方法有三種，包括水熱法、 模板法 ，以及陽極氧化法等。 水熱合成法一般采取的操作如下： 即在高壓反應(yīng)容器中將 鈦 納米 粉體與 10 mol／ L的 NaOH 溶液反應(yīng)， 一般 溫度控制在 110~120℃ ， 反應(yīng)最終要對(duì) 產(chǎn)品依次進(jìn)行酸洗、水洗、高溫?zé)崽幚?。在水熱反?yīng)的進(jìn)行中，鈉會(huì)被 H2O 分子依次 取代；由于 H2O 分子的 外形 大于鈉的，使其晶面間距變大， 其 間的靜電作用力變小，因此漸漸形成 的 納米薄片 以鈦酸鹽層為主 ，納米薄片進(jìn)一步卷曲形成納米管 為，期間表面張力能降低 。不過， 對(duì)于 哪個(gè)階段開始出現(xiàn)納米管 還存在一定的爭(zhēng)議 。不過對(duì)于銳鈦礦型 TiO2的制備會(huì)影響納米管質(zhì)和管長(zhǎng)，更 容 易生成高品質(zhì)納米管的是金紅石 型 的 TiO2。文獻(xiàn)中有關(guān)水熱合成法制備二氧化鈦納米管的研究還僅限于實(shí)驗(yàn)過程及形成機(jī)理探索，并沒有對(duì)實(shí)驗(yàn)過程中的一系列參數(shù)與納米管生長(zhǎng)建立聯(lián)系，而且也很少涉及對(duì)納米管應(yīng)用性的研究。 和模板法相比，水熱合成法具有成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，并且制得 TiO2納米管管徑較小，與此同時(shí)還存在以下缺點(diǎn)： (1)納米管的特征主要取決于于 TiO2顆粒的晶型和尺寸； 3 (2 所制得的納米管管長(zhǎng)有限； (3)反應(yīng)需要在高溫、高壓的條件下進(jìn)行，并且反應(yīng)的時(shí)間較長(zhǎng)。多孔氧化鋁膜是一種無機(jī)膜，其作為模板具有很多優(yōu)點(diǎn)，如： (1) 尺寸分布窄小，微孔均勻分布； (2)通過備條件的改變制可以容易地掌握孔的深度、直徑和分布密度，進(jìn)而制得所需結(jié)構(gòu)和尺寸的納米材料； (3)可以在微孔中沉積各種金屬，半導(dǎo)體材料等從而得到排列有序的納米管或納米線陣列。 Martin在 1996 年對(duì)包括氧化鋁模板的許多模板做了綜述，并給出了各種模板的制備方法，對(duì) 于 多孔 膜可以作為模板材料進(jìn)行了 首次 描述，并指出了其 在 合成納米材料方面 的前景。目前，在 模板法中，最常見的是 采用納米多孔氧化鋁陣列作 為 模板，然后通過直接沉積法、電化學(xué)沉積法、溶膠 凝膠法、來制 取 納米管。 電沉積技術(shù)特點(diǎn)：首先， 本工藝操作簡(jiǎn)單， 經(jīng)濟(jì)，設(shè)備投資少， 容易 控制， 能耗少，成本低， 對(duì)原材料利用率 高：其次， 因?yàn)槭?是非直線工藝， 即使是在 復(fù)雜形狀的基體上 也可以得 到 均勻的涂層。 在 熱處理 中通過溫度的 變化 使涂層中的相的 相的種類， 結(jié)晶度，孔隙的大小等參數(shù)改變。 缺點(diǎn)是（ 1）凝膠干燥過程中易開裂 ； （ 2）難以得到較厚的涂層。與水熱法和模板法制得的 TiO2納米管結(jié)構(gòu)相比，我們發(fā)現(xiàn)在含采用此法 得到 TiO2納米管的有序性 有了很大的提高 ， 更易控制尺寸的大小 。正因?yàn)槿绱耍?氧化方法制備 TiO2納米管陣列為 本實(shí)驗(yàn)主要研究的 方法 。 Grimes 教授在 2020 年在低電壓下 首次用含有氫氟酸的電解液 制出了排列整齊有序、分布均勻 的 TiO2納米管陣列。其中，最受 注目 是電解液種類對(duì)納米管的形態(tài)及形成 的影響。 水基電解液： 該電解液 一般是 由 HF 與其它強(qiáng)酸的混合液或 HF 溶液 。然而，因?yàn)閺?qiáng)的溶解能力 孔的外表面 被溶解， 從而抑制了多孔層 厚度， 導(dǎo)致 形 成的 TiO2 納米管的 大多 最大長(zhǎng)度在 500 nm 左右。 有機(jī)電解液 [4]：與水基電解液相比，有機(jī) 電解液在 氧化過程 對(duì)電化學(xué)反應(yīng) 有一定的抑制作用，是一種比較溫和的電解液。m和 134 181。 由于 水的電阻 與 有機(jī)溶劑 相比較大， 對(duì) TiO2 的刻蝕速率 的 影 響較慢，因而陽極氧化制備 TiO2 納米管 在有機(jī)電解液中進(jìn)行 的時(shí)間會(huì)大大增加，但是可以 形成更 長(zhǎng)的納米管。 目前 對(duì)于 水熱合成法制備二氧化鈦納米管的研究還僅限于實(shí)驗(yàn)過程和對(duì)其 形成機(jī)理 的 探索 [4]。 在高溫水熱條件下，二氧化鈦納米晶與高濃度氫氧化鈉進(jìn)行反應(yīng)， 生成溶解性小的片狀鈦酸鹽，而同時(shí)在強(qiáng)堿作用下鐵進(jìn)入片狀鈦酸鹽中可能是一個(gè)復(fù)雜的過程， 在 水洗過程中鈉離子被交換后卷積， 最終導(dǎo)致 管狀結(jié)構(gòu) 的生成 。多孔氧化鋁膜是由 外部較厚的多孔層及鄰近鋁基體的緊密阻擋層組成。高純鋁片經(jīng)過除脂、電拋光、陽極氧化、二次陽極氧化、擴(kuò)孔 一系列過程 而得到 模板 ，表面膜孔 呈 六方孔洞 形 ， 孔徑 分布均勻有序， 大小一致 。 氧化鋁膜背呈清晰的六方形網(wǎng)格， 斷面中膜孔道互相 垂直 且于 平行鋁基體 。 上述的模板合成法和水熱合成法，還存在一個(gè) 共同的缺點(diǎn)，即兩種方法制備的 TiO2納米管 因?yàn)?呈分散狀態(tài)， 所以 不能直接固定 在電極的表面。 陽極氧化法制備 TiO2納米管 機(jī)理 利用 陽極氧化法制備 TiO2納米管陣列與陽極氧化法制備多孔氧化鋁具有許多相似的 特征 [6]，因而很多學(xué)者者認(rèn)為，二氧化鈦納米管陣列的形成機(jī)理可以參考多孔氧化鋁的形成機(jī)理。 在孔核逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榭椎倪^程中， 新的阻