【正文】 對稱性。 表 二氧化鈦主要常見晶相的晶體學數(shù)據(jù) The main crystalline parameter of TiO2 晶體結構 晶系 空間群 晶胞參數(shù) a b c Rutile 四方 P42/mnm Anatase 四方 I41/amd Brookite 正交 Pcab 另外，金紅石型二氧化鈦的 TiO6八面體結構對稱性最高，板鈦礦相二氧化鈦的晶胞結構畸變嚴重，銳鈦礦相二氧化鈦晶體結構的對稱性居于二者之間。 納米二氧化鈦在光催化方面的應用 自從 1972 年 Fujishima 和 Honda 等發(fā)現(xiàn)二氧化鈦電極上的水可以發(fā)生光催化分解作用開始，科研工作者針對光催化領域做了大量的研究工作。 （ 1） 納米二氧化鈦在環(huán)境治理中的應用 1977 年 Bard 與 Frank 等人將二氧化鈦應用于水中氰 化物的降解，是較早將二氧化鈦用于水中污染物處理的事例。日本科學家采用陽極氧化法以及后期的表面處理技術制備成了在水處理中顯示出很好的光催 化效果的銳鈦礦相二氧化鈦，而且產(chǎn)品重復利用率較高。目前，二氧化鈦薄膜染料敏化太陽能電池的光電轉換效率已經(jīng)超過了 11%，前景廣闊。黃翠英等通過溶膠凝膠法制備了摻雜稀土元素鑭（ La）和釓（ Gd）的納米二氧化鈦光催化劑，和未摻雜的二氧化鈦相比，其光催化制氫活性分別提高了 倍和 倍。如果往各種鏡片、玻璃上面涂上二氧化鈦薄膜材料，蒸汽或雨水等附著在表面會形成均勻的水膜，因此不會影響視線，提高了能見度。 （ 2）改性劑 由于納米二氧化鈦的獨特性質，將其填充在其它材料中，可起到意想不到的效果。 此外，在涂料和化妝品等領域，納米二氧化鈦同樣具有廣闊的應用前景。取得了較大的科研成果。因此其催化劑載體、紫外線吸收劑、高效光敏催化劑、防曬護膚化妝品、塑料薄膜制品、水處理、精細陶瓷、生態(tài)陶瓷及氣敏傳感器元件等領域具有廣泛和潛在的應用前景。主要研究內(nèi)容如下： 以鈦酸丁酯為先驅物 ,無水 乙醇為溶劑 ,醋酸為螯合劑 ,采用溶膠 凝膠法制備粉體納米二氧鈦 .綜合考慮 PH 值 ,水熱溫度 ,水熱時間 對鈦酸 四 丁酯水解的影響 及煅燒 溫度 對二氧化鈦的影響。 通過控制粉體制備過程的水熱溫度、水熱時間、煅燒溫度及 PH 值設定以下實驗： PH 值： 設置 3 組不同 PH 值的實驗 、 、 水熱溫度：設置 3 組不同水熱溫度的實驗 40℃、 50℃、 60℃ 水熱時間：設置 2 組不同時間的實 驗 1h、 3h、 5h 煅燒溫度：設置 4 組不同煅燒溫度 200℃、 400℃、 600℃ 第二章 試驗原理 目前，實驗室制備納米二氧化鈦粉體常用的方法有：溶膠 凝膠法 （ Solgel） 、 水熱法 （ Hydrothermal Synthesis） 、微乳液法、沉淀法、化學氣相沉積法 （ CVD） 、水解法等。以鈦醇鹽為例，其中的主要反應如下： 水解： Ti(OR)n +mH2O→ Ti(OR)nm(OH)m+mROH (1) 縮聚： 2Ti(OR)nm(OH)m→ [Ti(OR)nm(OH)m1]2O+H2O (2) 總反應是： Ti(OR)n +n/2H2O→ TiOn/2+nROH (3) 據(jù)文獻報道，已經(jīng)分別有人利用鈦酸四丁酯 [57]、鈦酸丙酯 [58]、鈦酸異丙酯等為原料，采用 Solgel 法，制得了不同晶型和形貌的納米二氧化鈦粉體。 微乳液法 近年來科研工作者發(fā)明了一種制備納米氧化物粉體的新方法：微乳液法。反應中將幾種不同的反應物配成的微乳液混合在一起反應完畢后，采用離心或加入水和丙酮混合物使粉體從微乳液中分離出來，然后將得到的粉體洗滌干燥，在一定溫度下經(jīng)過熱處理即得到所需的納米粉體。微乳液法已經(jīng)成為制備納米二氧化鈦光催化劑的一種重要方法。缺點主要是后期表面活性劑的存在造成清洗的困難，而且添加表面活性劑造成成本的增加，因此微乳液法制備納 米二氧化鈦粉體有待于進一步的改進。是指以水溶液為反應體系，通過加熱、加壓等手段，使反應物處于一個相對高壓高溫的環(huán)境里，反應一段時間后即得到所需的氧化物納米晶。因為高溫高壓的條件能使很多平時不溶甚至難溶的反應物溶解掉；而且在水熱條件下，水既可作為一種化學組分參與反應，又可作為壓力媒介加速反應滲透，控制反應過程的進行；因此水熱方法制備出的納米粉體通常具有團聚較少、粒度均勻、不需后期 熱處理的優(yōu)點。 水熱法在氧化物納米材料中的應用前景非常廣闊。 表征方法 納米 微粒的表征方法有很多，其主要的表征方法見 表 21。 鈦酸四丁酯在水中極易水解生成白色沉淀 ， 實驗通過加入冰醋酸來控制水解的速度 ， 抑制沉淀的產(chǎn)生 ， 從而得到穩(wěn)定的凝膠 。 冰乙酸與 Ti(OC4H9)4 在分子水平發(fā)生了反應 ,反應首先 生成大量的 (CH3COO)nTi(OC4H9)4 n 聚 合物 ， 生成的(CH3COO)nTi(OC4H9)4 n 比 Ti(OC4H9)4 水解、縮聚功能差 ,聚合物在水中進一步發(fā)生水解縮聚反應 ， 因此加入冰醋酸可以控制鈦醇鹽的水解反應速率 ,從而得到穩(wěn)定透明的溶膠。鈦酸四丁酯 15mL、無水乙醇 60mL、蒸餾水 6mL、冰乙酸 3mL 。 (2)將冰乙酸和鈦酸四丁酯 ,在快速攪拌下緩慢加入 2/3 的無水乙醇中 ,配成 溶 液 B。待凝膠形成后 ,停止攪拌 ,在空氣中放置 、 陳化 12h 以上 。 凝膠形成時間從溶液 B 與溶液 A 相接觸為開始時間 ,其終止時間為膠體傾斜時失去流動性。 (6)取少量的白色粉末狀樣品，放于 X射線衍射儀 (D/maxrA)下進行檢測（目的在于檢測 白色粉末狀樣品 是否為納米 二氧化鈦粉體 ）。 恒溫水浴磁力攪拌裝置示意圖如圖 31 圖 31 恒溫水浴磁力攪拌裝置圖 1－溫度計 2－凝膠 3－恒溫水浴 4－轉子 5－ JB5 定時雙向數(shù)顯恒溫磁力攪拌器 納米二氧化鈦的制備工藝流程圖 溶膠 凝膠法制備納米 TiO2 粉體流程圖如下圖 32: 均勻混合 1/3 無水乙醇 蒸餾水 鹽酸 2/3 無水乙醇 冰乙酸 鈦酸四丁酯 溶液 A 溶液 B 凝膠 均勻混合 均勻混合 磁力攪拌 圖 32 溶膠 凝膠法制備納米 TiO2粉體流程圖 實驗分組 本試驗總共分成四組，通過控制粉體制備過程的水熱溫度、水熱時間、煅燒溫度及 PH 值設定以下實驗： 設置 3 個不同水浴溫度的實驗 水浴溫度分別為 40℃、 50℃、 60℃，具體實驗條件如表 33: 表 33 不同水浴溫度的試驗 試驗編號 水浴溫度 （℃） 水熱時間（ h） 煅燒溫度 （℃） PH值 煅燒時間（ h） 1 40 1 500 4 2 50 1 500 4 3 60 1 500 4 設置 3 個不同 PH 值的實驗 PH 值分別為 、 、 ，具體實驗條件如表 34: 陳化反應 烘干、研磨均勻 煅燒 表 34 不同 PH 值的試驗 試驗編號 水浴溫度 （℃） 水熱時間（ h） 煅燒溫度 （℃） PH值 煅燒時間（ h） 4 50 1 500 4 5 50 1 500 4 6 50 1 500 4 設置 3 個不同水熱時間的實驗 水熱時間分別為 1h、 3h、 5h ，具體實驗條件如表 35: 表 35 不同水熱時間的試驗 試驗編號 水浴溫度 （℃） 水熱時間（ h） 煅燒溫度 （℃） PH值 煅燒時間（ h） 7 50 1 500 4 8 50 3 500 4 9 50 5 500 4 設置 3 個不同煅燒溫度的實驗 煅燒溫度分別為 400℃、 500℃、 600℃ ，具體實驗條件如表 36: 表 36 不同煅燒溫度的試驗 試驗編號 水浴溫度 （℃） 水熱時間（ h） 煅燒溫度 （℃） PH值 煅燒時間（ h） 10 50 1 500 4 11 50 1 400 4 12 50 1 600 4 晶體結構的分析 (XRD) X 射線衍射 (XRD)是一種非破壞性的測定晶體結構的有效手段。 在一定波長的 X 射線照射下，每種晶體物質都給出自己特有的衍射花樣（衍射線的位置和強度）。本試驗通過其衍射圖樣分析了制備的粉體的物相分析，并通過衍 射峰值討論了其不同的條件下的結晶性，并且可以通過謝樂公式 Dc = /(B cos θ)計算其平均顆粒大小。 圖 31 德國布魯克 D8 系列 X 射線（粉末）衍射儀 圖 32 S4800 型高分辨場發(fā)射掃描電鏡 形貌和微區(qū)成分的分析 (SEM) 掃描電子顯微鏡是目前粉體材料結構研究最直接的手段之一，主要因為這種方法既像光學金相顯微鏡那樣可以提供清晰直觀的形貌圖像，同時又具有分辨率高、 觀察景深長、可以采用不同的圖像信息形式、可以給出定量或半定量的表面成分分析結果等一系列優(yōu)點 [7]。當高速電子照射到固體樣品表面時，就可以發(fā)生相互作用，產(chǎn)生一次電子的彈性散射、二次電子等信息。通過這些信息的解釋就可以達到獲得表面形貌和化學成分的目的。 第四章 結果與分析 晶體結構分析 不同 煅燒溫度 對晶體結構的影響 按照試驗工藝步驟， 水浴 反應溫度為 50℃ ， 水浴加熱時間為 1h， 終點 ph值為 ，煅燒 時間 為 4h，控制變量為 煅燒溫度 ，在不同 煅燒溫度 400℃、 500℃、600℃ 下制得樣品 對應 如下： TO1 TO5（樣品 TO5 與樣品 TO10 反應條件完全相同，故用 TO5 替代）、 TO12。 步長掃描模 式中的 10– 80176。 對樣品進行了表征，結果整理如圖 4 4 43 所示，為 不同 煅燒溫度納米二氧化鈦 樣品的 XRD 圖 譜 。05010 015 020 025 030 0Intensity(Counts)[ z hao x unn a T O 11 . ra w ] 472 1 1 2 7 2 A n a t a s e T i O 2 圖 41 煅燒溫度為 400℃條件下制備樣品 TO11 的 XRD 衍射圖譜 Anatase(101)Anatase(103)Anatase(004)Anatase(112)Anatase(200)Anatase(105)Anatase(211)Anatase(213)Anatase(204)Anatase(116)Anatase(220)Anatase(107)Anatase(215)Anatase(301)10 20 30 40 50 60 70 802 T h e t a ( 176。010 020 030 040 050 060 070 0Intensity(Counts)[ z hao x unn a T O 12 . ra w ] 472