【正文】 提高光生電子和空穴的分離效率必須減少其內(nèi)部缺陷。C 離子的摻雜：用高溫焙燒或輔助沉積等方法，通過反應(yīng)，將離子轉(zhuǎn)入TiO2晶結(jié)構(gòu)之中。 光降解對(duì)象羅丹明B的簡介羅丹明B（Rhodamine B）又稱玫瑰紅B，或堿性玫瑰精，俗稱花粉紅，是一種具有鮮桃紅色的人工合成的染料。羅丹明B在溶液中有強(qiáng)烈的熒光，用作實(shí)驗(yàn)室中細(xì)胞熒光染色劑、有色玻璃、特色煙花爆竹等行業(yè)。綠色結(jié)晶或紅紫色粉末，易溶于水、乙醇，微溶于丙酮、氯仿、鹽酸和氫氧化鈉溶液；水溶液為藍(lán)紅色，稀釋后有強(qiáng)烈熒光，醇溶液為紅色熒光；最大吸收波長552nm，最大熒光波長610nm，激光峰值波長610nm，調(diào)諧范圍 578～610nm。而羅丹明B具有脂溶性，被用作調(diào)味品（主要是辣椒粉和辣椒油）染色劑。調(diào)味品使用羅丹明B染色時(shí)含量較高，甚至直接摻入，所以羅丹明B的降解問題已經(jīng)引起了很大的關(guān)注。為了提高TiO2對(duì)太陽光的利用率， 人們進(jìn)行了許多有益的嘗試。其中半導(dǎo)體復(fù)合具有改性方法簡單、改性效果好、有利于提高光催化反應(yīng)速率等優(yōu)點(diǎn)， 而備受人們的重視。Bessekhouad 等[10]同樣發(fā)現(xiàn)Bi2S3/TiO2和CdS/TiO2的催化性能不僅有所提高，而且在合后，采用水熱法制得了TiO2MnO2復(fù)合材料，該材料在太陽光下可以對(duì)酸性紅B和酸性黑234染料具有較好的降解作用。Xue Min 等通過改良后的溶膠凝膠法得到了TiO2/MnO2復(fù)合材料。 二氧化鈦的摻雜改性研究傳統(tǒng)的TiO2光催化劑通常使用懸浮相催化，盡管其降解效率較高，卻同時(shí)存在催化劑難以分離回收和必須施加機(jī)械攪拌的問題此外，當(dāng)溶液為渾濁相時(shí)，光催化劑吸收的光量子數(shù)勢(shì)必減少，導(dǎo)致光催化劑反應(yīng)速率降低目前常用的解決方法是將催化劑負(fù)載在有機(jī)或者無機(jī)載體上，但是載體的使用具有很大的局限性，并且固定后的催化劑活性會(huì)降低。而半導(dǎo)體ZnO作為一種兩性氧化物半導(dǎo)體，可以吸收波長較長的太陽光，光催化降解污染物的研究已有報(bào)道，但相比較化學(xué)沉淀法制備出的復(fù)合半導(dǎo)體，本文所采用的溶膠凝膠法顯然是一個(gè)巨大的嘗試，希望可以得到一些有價(jià)值的數(shù)據(jù)和結(jié)果。以制備的TiO2 前軀體為母體，分別采用不同的摻法子把ZnO摻雜到TiO2的晶格中，高溫煅燒研磨，制備改性的TiO2，光催化降解羅丹明B并檢驗(yàn)其催化性能。此外，采用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡及能譜（SEMEDS）、UVVIs、BET等手段對(duì)TiO2樣品進(jìn)行表征并對(duì)通過比較催化降解有機(jī)物中的數(shù)據(jù)來反映改性前后TiO2的晶體結(jié)構(gòu)、顆粒大小，取得理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。（2）溶膠凝膠法制備TiO2 的過程： 取洗凈干燥的兩個(gè)燒杯，在燒杯A中依次加入溶劑無水乙醇10mL、放在攪拌器上攪拌，配成溶液A；燒杯B中依次加入無水乙醇19mL、三乙醇胺2滴和濃硝圖21 實(shí)驗(yàn)裝置圖酸12滴，在超聲波清洗儀上超聲10min使其混合均勻，配成B溶液。 摻雜ZnO的TiO2粉末制備及工藝參數(shù)的選擇 溶膠凝膠法制備TiO2的工藝流程工藝流層圖見圖22。反應(yīng)得到的白色沉淀物，經(jīng)真空抽濾自然風(fēng)干后得到的白色粉末為納米氫氧化鋅，留以備用。B、在制備納米TiO2把溶液B緩慢滴入溶液A后，于攪拌2h之前入2%（原子百分比）的納米Zn(OH)2，直至混合均勻，此法起名叫“后摻”。（2）摻雜方法以及摻雜量的選擇：通過制備出改性納米TiO2光催化降解羅丹明B的降解效果來選擇最好的摻法及摻雜量。 圖23 圖24結(jié)果與分析：從降解效果看，第二種摻雜方法最優(yōu)，即前摻2%的納米Zn(OH)2對(duì)羅丹明B的光降解率最高，所以我們選擇前摻2%的納米Zn(OH)2來改性納米TiO2。C、綜上所述：我們采用摻雜納米Zn(OH)2來改性納米TiO2，以催化羅丹明B的降解效果作為標(biāo)準(zhǔn)，第二種摻雜方法即前摻法最好，以下的改性納米TiO2的實(shí)驗(yàn)均以前摻法為準(zhǔn)；摻雜量為在前摻法的基礎(chǔ)上選出，以2%的納米Zn(OH)2（原子百分比）為最佳，以下的改性納米TiO2的實(shí)驗(yàn)均以前摻2%的納米Zn(OH)2（原子百分比）為準(zhǔn)。移取10mL濃度為2180。將稱量瓶置于紫外燈下照射，將處理好的溶液經(jīng)精細(xì)抽濾裝置抽濾后，用紫外可見分光光度計(jì)掃描出吸光度A值，并計(jì)算出不同溶膠pH下的降解率。 圖251不同溶膠試樣pH條件下的吸光度 圖252不同溶膠試樣pH條件下的降解率當(dāng)pH3時(shí)，隨著pH值的增大，凝膠時(shí)間相應(yīng)的延長，這是因?yàn)槿芤褐衃Ti(OH)2]2+水合離子部分游離出的OH與溶液中的H+反應(yīng)，生成了相對(duì)穩(wěn)定的Ti4+，因而延長了凝膠時(shí)間，使得段稍后的粉末顆粒度減小，光催化性能增高；當(dāng)pH3時(shí)，隨著pH 值的增大，凝膠時(shí)間逐漸縮短一方面是因?yàn)槿芤核嵝栽鰪?qiáng)時(shí)，[H+]濃度升高，會(huì)抑制水分子的電離，從而抑制鈦酸四丁酯的進(jìn)一步水解；另一方面隨著pH 值的增大，溶膠酸性減弱，堿性增強(qiáng)，[OH]濃度增大，聚合反應(yīng)速率增大，所以凝膠時(shí)間明顯縮短，這樣顆粒度增加，光催化性能下降。 在制備溶膠試樣時(shí)，通過用馬弗爐調(diào)節(jié)控制煅燒溫度分別350oC、400oC、450oC、500oC，制備出不同溫度下?lián)诫sZnO的納米TiO2試樣。105 molL1的羅丹明B試液于稱量瓶中， TiO2均勻分散在羅丹明B中，保證催化劑的量為10mgL1，pH=（10mgL1的羅丹明B試液pH=）。結(jié)果如圖213和214。OZnO的摻入在半導(dǎo)體晶格中引入缺陷位置或改變結(jié)晶度等，影響了電子與空穴的復(fù)合或改變了半導(dǎo)體的激發(fā)波長，從而改變了Ti02的光催化活性，使催化性能顯著提高；當(dāng)溫度過高時(shí)，可能破壞了試樣的晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)從而使得光降解效率反而降低。.圖215 10mg/L的羅丹明B溶液的紫外光譜掃描圖 降解羅丹明B的計(jì)算公式準(zhǔn)確稱取100mg/L的羅丹明B稀釋10倍于1L容量瓶中配成2180。用移液管準(zhǔn)確移取10ml羅丹明B溶液于25mL稱量瓶中，加入10mg制備好的的TiO2粉末，放在紫外燈下光照60min（驗(yàn)證TiO2在不同反應(yīng)條件下的催化效果），將催化后的溶液用高壓抽濾裝置將TiO2除去，取清液用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度（A），通過吸光度（A）計(jì)算降解率（a），計(jì)算公a=(A0A)/A0 180。105mol/L的未經(jīng)振蕩的空白品紅溶液在其最大吸收波長處（544nm）的吸光度值；A實(shí)驗(yàn)測(cè)得的在最大吸收波長處的經(jīng)過TiO2固體粉末降解的羅丹明B溶液的吸光度 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容準(zhǔn)確稱取100mg/L的羅丹明B稀釋10倍于1L容量瓶中配成2180。用移液管準(zhǔn)確移取10ml羅丹明B溶液于25mL稱量瓶中，加入10mg制備好的的TiO2粉末，放在紫外燈下光照60min（驗(yàn)證TiO2在不同反應(yīng)條件下的催化效果），將催化后的溶液用高壓抽濾裝置將TiO2除去，取清液用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度（A），通過吸光度（A）計(jì)算降解率（a）。 結(jié)果與討論（1）光照波長對(duì)降解率的影響 移取10mL濃度為2180。將稱量瓶置于紫外燈下照射，、+（其它條件不變），將處理好的溶液經(jīng)精細(xì)抽濾裝置抽濾后，用紫外可見分光光度計(jì)掃描出特定條件下的吸光度A值，代入公式12，計(jì)算出不同光照波長下的降解率。圖241不同光照波長下的吸光度 圖242不同光照波長下的降解率通過與10mg/L的羅丹明B試液紫外可見光譜圖相比，由圖241可以確定納米TiO2的加入起到了顯著的催化效果，%，這一點(diǎn)通過紫外可見圖形中的A值也可以直觀的展現(xiàn)出來。(2）光照時(shí)間對(duì)降解率的影響，分別在30min、45min、60min、75min、90min、120條件下（其它條件同光照波長對(duì)降解率的影響），在紫外燈下催化降解，經(jīng)高壓抽濾，紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試并計(jì)算得圖218和219。在時(shí)間延續(xù)的初始階段由于羥基自由基和O2的大量積累，降解率又開始提高，并在短時(shí)間內(nèi)敘述提高到最大，時(shí)間與降解率幾乎呈近直線的關(guān)系，說明降解反應(yīng)達(dá)到一種動(dòng)態(tài)中的平衡；之后，隨著羥基自由基和O2的大量消耗，時(shí)間延長而降解率反而顯著減小了，并逐漸又平緩了，是一種過程的自然趨勢(shì)。圖245不同催化劑用量下的吸光 圖246不同催化劑用量下的降解率由圖245和246可以看出隨著催化劑投加量的增加，羅丹明B的降解速率增大，繼續(xù)增加催化劑投加量反而使羅丹明B 的脫色速率降低。（4）羅丹明B溶液的pH對(duì)降解率的影響固定光催化加用量為10mg，分別將羅丹明B液（10mgL1的羅丹明B試液pH=）的酸度調(diào)節(jié)為pH=、（其它條件同催化劑用量對(duì)降解率的影響），在紫外燈下催化降解，經(jīng)高壓抽濾，紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試并計(jì)算得圖222和223。這可能是因?yàn)樵诩{米TiO2催化劑表面形成OH自由基一般壽命較短，只有在酸度較高的條件下，羅丹明B分子才更容易接近催化劑的表面以便被OH自由基破壞。實(shí)驗(yàn)中采用羅丹明B，為了不改變羅丹明B的性質(zhì)，應(yīng)將羅丹明B的酸度控制在pH=，否則就無法客觀表征其催化效果。圖249不同染液初始濃度下的吸光度 圖2410不同染液初始濃度下的降解率隨著羅丹明B初始濃度由2mg/L增加到20mg/L，降解速率會(huì)有所增加，但基于以下兩點(diǎn)原因：（1）催化劑ZnO/TiO2可吸附反應(yīng)物中的活性位數(shù)有限；（2）染料濃度過大， 表層溶液可能對(duì)光線形成遮蔽作用。然而實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻是不斷上升，這可能是由于剛換濾膜，濾膜對(duì)羅丹明B液的吸附還沒有達(dá)到飽和而致。 小結(jié)由于羅丹明B含有苯環(huán)在一般的條件下很難大量降解，TiO2的加入，紫外燈照射環(huán)境的存在，加速了降解過程，使羅丹明B的降解率大大提高。HOOH自由基發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使酸性品紅最終降解為CO2和H2O。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示當(dāng)選定光照波長時(shí)，隨著光照時(shí)間的延長降解率不斷的提高，反映了時(shí)間效益的近正比例關(guān)系，時(shí)間可以延續(xù)氧化還原反應(yīng)的過程，但時(shí)間過長羥基自由基和O2的大量消耗，降解率卻反而顯著減小了，最終將影響降解率的大小。pH的大小左右著OpH=，而pH=，說明外加醋酸和氨水使羅丹明B的存在形式有了一定的變化，從而改變了降解效率。催化劑用量并不是越高越好，因?yàn)門iO2粉體只是混參在品紅中，一定的溶液太多的顆粒就會(huì)影響光催化降解的效果，以致干擾能量的傳輸。光照波長對(duì)羅丹明B的降解進(jìn)程有著關(guān)鍵性的影響，、+。由于光催化反應(yīng)復(fù)雜，目前還沒有統(tǒng)一的合理解釋，因此造成這一現(xiàn)象的原因有待于進(jìn)一步的深入研究探討。 摻雜ZnO的納米TiO2光催化降解羅丹明B的性能研究 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容準(zhǔn)確稱取100mg/L的羅丹明B稀釋10倍于1L容量瓶中配成2180。用移液管準(zhǔn)確移取10ml羅丹明B溶液于25mL稱量瓶中，加入10mg制備好的的摻雜ZnO的納米TiO2粉末，放在紫外燈下光照60min（驗(yàn)證TiO2在不同反應(yīng)條件下的催化效果），將催化后的溶液用高壓抽濾裝置將TiO2除去，取清液用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度（A），代入公式（12），之后做出相應(yīng)的圖。 結(jié)果與討論（1）光照波長對(duì)降解率的影響 移取10mL濃度為2180。將稱量瓶置于紫外燈下照射，、+（其它條件不變），將處理好的溶液經(jīng)精細(xì)抽濾裝置抽濾后，用紫外可見分光光度計(jì)掃描出特定條件下的吸光度A值，代入公式12，計(jì)算出不同光照波長下的降解率。 圖255不同光照波長下的吸光度 圖256不同光照波長下的降解率ZnO/TiO2催化降解羅丹明B的紫外可見圖形與純TiO2相似，但降解率有了一定提高；通過與純TiO2紫外可見光譜圖相比，由圖256可以確定納米ZnO的加入起到了很好的催化效果，%，這一點(diǎn)通過紫外可見圖形中的A值也可以直觀的展現(xiàn)出來。（2）光照時(shí)間對(duì)降解率的影響，分別在30min、45min、60min、75min、90min、120條件下（其它條件同光照波長對(duì)降解率的影響），在紫外燈下催化降解，經(jīng)高壓抽濾，紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試并計(jì)算得圖228和229。在時(shí)間延續(xù)的初始階段由于羥基自由基和O2的大量積累，降解率又開始提高，并在短時(shí)間內(nèi)敘述提高到最大，時(shí)間與降解率幾乎呈近直線的關(guān)系，說明降解反應(yīng)達(dá)到一種動(dòng)態(tài)中的平衡；之后，隨著羥基自由基和O2的大量消耗，時(shí)間延長而降解率反而顯著減小了，并逐漸又平緩了，是一種過程發(fā)展的必然趨勢(shì)。 圖259不同催化劑用量下的吸光度 圖2510不同催化劑用量下的降解率ZnO/TiO2催化降解羅丹明B的紫外可見圖形與純TiO2相似，但降解率有了顯著提高，%%；ZnO/TiO2催化降解羅丹明B的紫外可見圖形與純TiO2相似，但降解率有了顯著提高，%%；由圖259和2510可以看出隨著催化劑投加量的增加，羅丹明B的降解速率增大，繼續(xù)增加催化劑投加