【文章內(nèi)容簡介】 密度隨著氧化鋁濃度的降低，陽極上產(chǎn)生了氣泡致使電解質(zhì)表面張力增加，使陽極效應(yīng)的過電壓升高。這種觀點(diǎn)較好地解釋了陽極效應(yīng)發(fā)生的原因。為電解科技工作者所接受局部酸化；陽極氧化法制備TiO2納米管必須在酸性電解液中進(jìn)行,陽極氧化過程中的化學(xué)刻蝕速率受溶液的 H+濃度的制約。納米管的化學(xué)刻蝕速率和溶解速率在強(qiáng)酸性溶液中同時增加,最終長度小于500 nm, 增大pH值, 化學(xué)溶解速率下降,進(jìn)而提高了納米管生長速率。 隨著酸性的減弱,制備長二氧化鈦納米管也可以通過延長反應(yīng)時間來實(shí)現(xiàn)。,這就導(dǎo)致溶解率變化。所以,在反應(yīng)要抑制整個溶液中pH 值來減緩TiO2 的溶解速率。擴(kuò)散是抑制酸化反應(yīng)的主要影響因素,如果擴(kuò)散常數(shù)小,反應(yīng)中在管底部附近產(chǎn)生的H+ 離子來不及擴(kuò)散出去,那么整個溶液中pH 就不會發(fā)生明顯的變化。 光催化降解污染物與納米TiO2顆粒膜相比[8], TiO2納米管具有較大的比表面積,納米管尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)可控,陣列層與基體結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn),在光催化反應(yīng)中，具有較高的活性。管長越長說明其光催化活性越好,銳鈦礦晶型好于無定形及混晶型的TiO2納米管陣列。多孔半導(dǎo)體電極在染料敏化太陽能電池(DSSCs)中的應(yīng)用引起了人們的注。染料光敏化劑、TiO2納米多孔薄膜、反電極和電解質(zhì)構(gòu)成TiO2染料敏化太陽能電池。金紅石型T和銳鈦礦晶型的帶隙分別為3 eV,且吸收范圍均在紫外區(qū),可見光的能量需要染料敏化才能吸收。通常狀況,表面積越大,代表吸附的染料分子越多,光生電流也就越強(qiáng),因此高長徑TiO2納米管陣列的制備也成為該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。 氣敏傳感器工作靈敏度高、溫度范圍廣、制備簡單等都是TiO2納米管陣列做氣敏材料的優(yōu)點(diǎn)。在傳感器檢測多種氣體有應(yīng)用。作為氣敏傳感器,發(fā)現(xiàn)管徑越小的其靈敏度越高。TiO2納米管特殊的形貌結(jié)構(gòu)及納米尺度上的高度對稱性決定了其高氣敏活性[9]。 其他方面的應(yīng)用TiO2納米管還是一種新型的綠色環(huán)保型材料。新型物化特性的納米材料可以以該材料為模板制成,例如如鈦酸鋇和鈦酸鍶鋇納米管。其制成的羥基磷灰石涂層在模擬人體液中的電化學(xué)性能優(yōu)于純鈦。TiO2納米管陣列以鈦板為基底,在 SBF模擬體液中表現(xiàn)出良好生物活性,在該領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。 本文的研究內(nèi)容通過在乙二醇溶液中采用陽極氧化法對二氧化鈦納米管陣列進(jìn)行制備，并并通過用SEMEDS、XRD等手段對二氧化鈦納米列陣的表面形貌、組成成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征進(jìn)而解釋二氧化鈦納米管陣列形成機(jī)理；通過對二氧化鈦納米管陣列在不同溫度下進(jìn)行熱處理，研究其穩(wěn)定性。第2章 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)用品實(shí)驗(yàn)所用的主要化學(xué)藥品見表21。表21實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)藥品名稱分子式級別生產(chǎn)廠家 鈦片 Ti北京恒力鈦業(yè)有限公司乙二醇C2H6O2分析純(AR)天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司氟化銨NH4F分析純(AR)天津市化學(xué)試劑三廠丙酮CH3COCH3分析純(AR)天津市大茂化學(xué)儀器供應(yīng)站無水乙醇CH3CH2OH分析純(AR)天津市凱通化學(xué)試劑有限公司硝酸HNO3優(yōu)級純天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司實(shí)驗(yàn)所用到的主要儀器見表22。表22實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)儀器名稱型號生產(chǎn)廠家集熱式恒溫磁力攪拌器781江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠電子天平BS124S上海市儀器總廠箱式電阻爐控制箱SX512天津市泰斯特儀器有限公司穩(wěn)流穩(wěn)壓電泳儀DY602v南京大學(xué)南達(dá)生物技術(shù)開發(fā)公司掃描電子顯微鏡S4300HITACHI公司物理吸附儀NOVA2000e美國康塔公司X射線衍射儀D8德國BRUKERAXS 實(shí)驗(yàn)過程 鈦片的預(yù)處理為了去除鈦板表面的污染物和氧化膜，在反應(yīng)前分別用用丙酮、無水乙醇、水超聲處理[10]，然后用60 ml蒸餾水、5 ml硝酸、5 ml氫氟酸的混合溶液化學(xué)拋光2 min左右(注意：拋光采用浸漬法，過程中要劇烈的攪拌，如果拋光液變?yōu)榫G色則不能繼續(xù)使用需要換新的拋光液)，最后用蒸餾水清洗待用。 電解液的制備水和氫氟酸按照一定的配比配成電解液，備用；然后將水、氟化銨、乙二醇按照配比溶于溶劑中，借助超聲波混合均勻后備用[11]。 陽極氧化過程圖21是本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。如圖所示，R是一個電化學(xué)反應(yīng)池，里面盛有反應(yīng)所需的電解液；T是一個支架，支架上固定著兩片電極：C是鈦片陰極，A是陽極，即金屬鈦片；E是一個電壓可調(diào)的穩(wěn)壓直流電源。室溫下制備TiO2納米管陣列采用恒壓氧化工藝。在反應(yīng)過程中電解質(zhì)始終處于勻速磁力攪拌狀態(tài)下[12]。圖21實(shí)驗(yàn)裝置示意圖 樣品的后處理在陽反應(yīng)結(jié)束后，去除外加電壓，取出樣品用去離子水沖洗掉吸附的電解液，然后用超聲波剝離，最后將剝離出來的樣品放到空氣中干燥。 表征本文通過用SEMEDS、XRD手段對二氧化鈦納米列陣的表面形貌、組成成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征第3章 結(jié)果與討論 分析與討論 SEM圖片解析圖31為鈦片在電解液中，電壓為60 V時，陽極氧化40 h后形成的，并通過超聲的方式從基底Ti片上剝離下來的TiO2納米管陣列的SEM照片。圖31(a)TiO2納米管陣列管口的SEM照片，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦納米管是由細(xì)小的粒子組成的，由于儀器限制無法估算組成納米管的粒子直徑，但可以看出管與管之間緊密排列，納米管直徑大約為180~200 nm左右，管的壁厚約為21 nm左右。圖31(b)為TiO2納米管陣列側(cè)面的SEM照片，從圖中可以清楚地看到管整齊排列，互相平行并垂直于表面，相互之間無交叉。將圖31(c)為TiO2納米管陣列的背面SEM照片，一個個多邊形的突起在阻擋層面上整齊排列著，比正面的TiO2納米管徑略大，且與正面的管狀結(jié)構(gòu)存在一一對應(yīng)的關(guān)系。圖31陽極氧化制備的TiO2納米管的SEM圖觀察TiO2納米管的管表面、管底部的微觀形貌圖（圖31），發(fā)現(xiàn)納米管表面上部較為光滑，但隨著納米管向底部延伸，管的外表面有規(guī)律的出現(xiàn)了由微小粒子組成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且環(huán)狀結(jié)構(gòu)間隙越來越小，觀察破裂的納米管（圖3（a）），發(fā)現(xiàn)管內(nèi)壁沒有環(huán)狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，這種有規(guī)律環(huán)狀結(jié)構(gòu)在以前的文獻(xiàn)報(bào)道中較少提及。形成這種環(huán)形結(jié)構(gòu)的原因是隨著陽極氧化時間的增長，納米管深度增加，管壁之間空間限制，溶解的Ti4+缺乏足夠的遷移驅(qū)動力，Ti4+與管隙間的H2O形成的TiO2納米粒子吸附于納米管表面從而形成環(huán)帶結(jié)構(gòu)[13]。圖32陽極氧化制備的TiO2納米管環(huán)形結(jié)構(gòu)的SEM圖. 陽極氧化制備TiO2納米管機(jī)理到目前為止，人們提出了眾多的陽極氧化制備TiO2納米管的理論模型，主要有電場助溶理論 、臨界電流密度效應(yīng)理論、局部酸化理論和體積膨脹理論模型，這些理論都以下面三個反應(yīng)為基礎(chǔ)，分別從場助溶解、臨界電流擊穿、H+的梯度分布和界面應(yīng)力的不同角度揭示了TiO2納米管的形成機(jī)制，但都無法完美解釋管形結(jié)構(gòu)形成原因[14]。Ti－4e→Ti4+ （1）Ti4++2H2O→TiO2+4H+ （2）TiO2+6F－+4H+→Ti F62－+2H2O （3）本工作采用陽極氧化方法制備了TiO2納米管列陣薄膜，以三個反應(yīng)為基礎(chǔ)從TiO2的半導(dǎo)體性質(zhì)出發(fā)探討了TiO2納米管列陣薄膜的生長機(jī)理，提出了“電場誘導(dǎo)”模型，揭示了管形結(jié)構(gòu)形成原因；圖32陽極氧化制備的Al2O3膜片的SEM圖圖33不同陽極氧化時間制備的TiO2膜片的SEM圖文獻(xiàn)報(bào)道的陽極氧化制備TiO2納米管的幾種機(jī)理均以陽極氧化制備氧化鋁納米孔機(jī)理為基礎(chǔ)，忽視了作為氧化膜的TiO2和Al2O3在電場中不同的行為。作為半導(dǎo)體的TiO2存在電子和空穴，在電場中產(chǎn)生電子和空穴的分離，形成感應(yīng)電場；Al2O3是電介質(zhì)，在電場中雖然產(chǎn)生感應(yīng)電場，但極化電荷是一種束縛電，在極化的過程中，并沒有發(fā)生實(shí)質(zhì)的電荷遷移。兩種氧化膜在電場中的不同表現(xiàn)是產(chǎn)生兩種形態(tài)納米結(jié)構(gòu)（納米管和納米孔洞）的原因。電介質(zhì)Al2O3在感應(yīng)側(cè)電場中不產(chǎn)生電荷分離，帶電中心偏移造成介質(zhì)兩端顯示帶電性，在疊加側(cè)電場作用下，介質(zhì)內(nèi)部電荷為0，表面分布電荷，不同凹陷感應(yīng)側(cè)電場之間的Al2O3氧化膜表面不產(chǎn)生易溶蝕區(qū)，所以不形成管狀結(jié)構(gòu)； mol/L的H2C2O4為