【文章內(nèi)容簡介】 時，表面積大則吸附量大，活性就高。一般認為光催化活性由催化劑吸收光的能力、載流子分離以及向表面轉(zhuǎn)移效率決定。 TiO2吸收光的能力越強，光照產(chǎn)生的電子一空穴對越多。分離的電子和空穴在能量弛豫中被底部捕獲時，引起氧化還原的幾率越大，光催化反應活性也就高。另外，表面的粗糙度、表面的結(jié)晶度、表面的輕基等也影響著表面的吸附和電子一空 穴的復合，進而影響催化劑的活性。 TiO2表面鈦羥基 (TiOH)結(jié)構(gòu)在光催化過程中起著重要作用，TiO2光催化活性和表面 Ti3+數(shù)量有關(guān)，如果 Ti3+數(shù)量增加，光催化活性就提高了。 焙燒溫度的影響 通常情況下，焙燒溫度的提高會導致催化活性的降低，因為焙燒溫度會對 TiO2的表面產(chǎn)生影響。隨著焙燒溫度的提高，比表面積減少，表面吸附量有明顯的減少趨勢，并且焙燒溫度升高到一定程度時會引起銳欽礦型 TiO2 向金紅石型 TiO2 轉(zhuǎn)變，這是導致其光催化性能下降的主要原因。 pH 的影響 冷文華等人研究了 pH 對 TiO2催化降解苯胺的影響，指出當 pH 小于 7 時，隨 pH 降低 TiO2 表面的 OH 一減少。輕基自由基數(shù)量的減少，使反應速率下降。并且指出， pH=7左右降解速率有極大值。在光降解過程中，溶液的 pH 是氯化芳香烴在 TiO2表面吸附的重要參數(shù)。 Tanaka 和 Saha 研究了 pH 對 TiO2光催化降解的影響。他們發(fā)現(xiàn)，在低 pH 時， TCP在 TiO2表面的吸附是可逆的，當 pH 從 增加到 時，反應速率增加，其原因是由于OH 一濃度的增大。 Heather 在對 17poestradiol 的研究中指出， pH=7 時，降解速率形成峰值，而當 pH10 時，降解速率又迅速增加，這是由于 pH=7 接近 17poesrtdaiol本身的 PH 值， PH10 時， OH 一迅速增加所致。 光強度的影響 光照強度和催化效果有直接關(guān)系。因為單位體積內(nèi)有效光子數(shù)是影響反應速率的直接因素。光照強度越高時，單位體積內(nèi)所接受的入射光子數(shù)越多，在催化劑表面產(chǎn)生的活性物種越多，反應自然就快。但光強度也不是無限制的越高越好。當光子的利用率達到最大時，過多的光子無法得到利用。從經(jīng)濟角度出發(fā)，能源的過渡浪費也是不可取的。另外，TiO2的加入 量、光波長、氧濃度的變化等都對光催化降解反應有影響。 二氧化鈦光催化的應用 近年來人們發(fā)現(xiàn)二氧化鈦光催化材料具有降解廢水和空氣中的有機物 ,去除空氣中氮氧化合物、含硫化合物、還原水中部分重金屬有害離子、殺菌、除臭等用途。 . 1 降解有機污染物 利用納米二氧化鈦的光催化特性就可以處理含有機污染物的廢水也可以降解空氣中有機物。光催化氧化法是一種高效的深度氧化過程。大量研究工作發(fā)現(xiàn) ,納米二氧化鈦可將水體中的烴類、鹵代烴、羧酸、表面活性劑、染料、含氮有機物、有機磷殺蟲劑等較快地完全氧化為 CO2 和 H2O 等無害物質(zhì) ,達到除毒、脫色、去臭的目的 ,從而消除水中有機物的污染。另外近年來 ,隨著室內(nèi)建筑裝飾材料、家用化學物質(zhì)的使用 ,室內(nèi)空氣污染越來越受到人們的重視。目前已從室內(nèi)的空氣中鑒定出幾百種有機物質(zhì) ,對室內(nèi)主要污染物甲醛、中國礦業(yè)大學 2020 屆本科畢業(yè)設計（論文） 第 9 頁 甲苯等的研究結(jié)果表明 ,污染物的光降解與其濃度有關(guān)。質(zhì)量數(shù)為 1 ⅹ 10 4 以下的甲醛可完全被二氧化鈦光催化分解為 CO2 和 H2O ,而在較高濃度時則被氧化成甲酸。高濃度甲苯光催化降解時 ,由于生成的難分解的中間產(chǎn)物富集在二氧化鈦周圍 ,阻礙了光催化反應的進行 ,去除效率非常低 ,但低濃度時甲 苯很易被氧化為 CO2 和 H2O。 目前處理廢水的二氧化鈦光催化反應器可分為懸浮系和固定體系 ,可用于工業(yè)廢水、生活廢水中有機物的處理。懸浮體系是直接將納米二氧化鈦與有機污染物廢液混合 ,通過攪拌或鼓空氣使其均勻分散 ,光降解效率高 ,但二氧化鈦難以回收 ,美國和日本利用納米二氧化鈦對海上石油泄露造成的污染進行處理就采用這種方法 。固定體系用于連續(xù)處理污染物 ,反應器相對簡單易行 ,但效率有待提高。 對空氣中有機污染物的去除可采用在居室、辦公室的窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷二氧化鈦薄膜或在房間內(nèi)安放二氧化鈦光催化設備均可有效降 解這些有機物 ,達到凈化室內(nèi)空氣的目的。二氧化鈦也可用于石油、化工等行業(yè)的工業(yè)廢氣的光催化降解。 分解去除大氣中氮氧化物及含硫化合 汽車、摩托車尾氣及工業(yè)廢氣等都會向空氣中排放 NOx、 H2S、 SO2 等有害氣體 ,空氣中這些氣體成分濃度超標會嚴重影響人體健康 ,利用二氧化鈦的高活性和空氣中的氧氣可直接實現(xiàn)這些物質(zhì)的光催化氧化。目前日本已利用氟樹脂、二氧化鈦等開發(fā)出抗剝離的光催化薄板 ,12 h 后薄板表面低濃度 (一百萬分之一以下 ) 的 NOx 的去除率可達 90 %以上。在污染嚴重的地域利用建筑物外墻壁或高 速公路遮音壁等配置這種光催化薄板 ,利用太陽能可有效去除空氣中 NOx 、 SO2 、 H2S ,薄板表面積聚的 HNO3 、 HSO4 可由雨水沖洗 ,不會引起光催化活性降低。也可以利用二氧化鈦的特點 ,將其涂敷于玻璃表面 ,制成環(huán)保建筑玻璃 ,使用過程中 ,在雨水、陽光的作用下 ,不僅可以 去除 NOx 、 H2S、 SO2 等物質(zhì) ,另外這種自潔玻璃可以重復使用 ,不會形成二次污染 。 . 3 還原金屬離子 光生電子具有很強的還原能力 ,水中的重金屬離子可通過接受二氧化鈦表面上的電子而被還原。例如 Cr6 + 具有較強的致癌性 ,其毒 性比 Cr3 +高出 100 倍。在 Cr6 + TiO2 體系中 ,光生電子被 Ti4 + 捕獲而生成 Ti3 + ,Cr6 + 的光催化還原主要從 Ti3 +上得到電子間接還原為主。利用這種方法可以處理一些含重金屬離子的污水。 二氧化鈦光催化劑的研究現(xiàn)狀 二氧化鈦，本身是一種多用途的材料，被應用在不同的應用和產(chǎn)品中，如色素，防曬乳液，電化學電極，電容器，太陽能電池劑，作為牙膏中的食品著色劑，用來降解污水、空氣凈化等。開發(fā)高比表、高活性、可見光響應的高效光催化材料是光催化領(lǐng)域的研究熱點，人們對 TiO2光催化劑 的摻雜 [15]、貴金屬沉積 [16]、負載 [17]等改性方法進行了廣泛研究。多孔空心球材料 [18]、核殼結(jié)構(gòu)材料 [19]和大孔材料具有穩(wěn)定性好、密度低、比表面積大等特性，在催化反應、光電子器件、環(huán)境保護等領(lǐng)域應用前景廣闊。 目前已能合成熱穩(wěn)定性較高的二氧化鈦、二氧化鋯 [20]、三氧化鎢和其它金屬復合物等非硅基介孔材料。這些非硅基介孔材料的合成是引入了各種配位型或非配位型模板劑 ,通過表面活性劑頭部基團與無機物種共價鍵相互作用形成了介孔結(jié)構(gòu)，并用萃取或高溫焙燒法脫除模板 ,這其中合成介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦的研究相對活躍。 無論哪種方法合成的介孔材料第一步都是選擇適當?shù)哪０鍎ㄟ^縮小或擴大膠團尺寸可達到改變介孔材料孔徑的目的。模板劑的選擇在介孔二氧化鈦的合成中極為關(guān)鍵，模板法也是合成介孔材料方法中最為傳統(tǒng)和經(jīng)典的方法。目前，為得到較好的介孔結(jié)構(gòu)，在模板法的基礎(chǔ)上又發(fā)展了多種輔中國礦業(yè)大學 2020 屆本科畢業(yè)設計（論文） 第 10 頁 助方法，主要是選擇適當?shù)哪０鍎┖笸ㄟ^多種途徑合成二氧化鈦介孔材料。以二氧化鈦為基礎(chǔ)的光催化劑的研究同樣促進了各種各樣的制備催化劑的方法的發(fā)展。在二氧化鈦的合成中可用于制備介孔二氧化鈦光催化劑的方法有很多，如溶膠 凝膠法，熱化學法 [21]（乙醇熱 [22]， 水熱 [23]，溶劑熱 [24]），磁電反應濺射法，低溫浸漬法，噴濺法，乳液法，相分離法，固相反應法，改良 stober 法，反膠束法，表面化學侵蝕法，蒸餾沉淀聚合的方法，噴射沉積法，沉積 沉淀法，水熱微波處理，水熱低溫處理 [25]，由溶膠凝膠法得來的其他不同方法 :改性溶膠凝膠法，干凝膠法，溶膠凝膠法和其它方法（固態(tài)研磨法、超聲處理法、離心紡紗處理 [26]）與溶膠凝膠法結(jié)合而形成的復合方法。因溶膠 — 凝膠反應易于控制前驅(qū)物及產(chǎn)物的行為 ,且具有在低溫下能夠調(diào)變樣品的尺寸、形貌、純度及結(jié)構(gòu)均勻性等特點，使溶膠 — 凝膠法成為 合成介孔 TiO2的最常用方法。多數(shù)的溶膠 — 凝膠法是將比較穩(wěn)定的烷氧基鈦或鹵化鈦 [27]為前驅(qū)物水解，再加入模板劑 ,主要是溶致液晶表面活性劑和自組裝的嵌段共聚物 ,凝膠化后用溶劑萃取或燒結(jié)的方法將模板劑去除。此外，在選好適當?shù)哪０鍎┖蠼Y(jié)合水熱法進行介孔二氧化鈦的合成也逐漸引起關(guān)注。水熱法能直接制得結(jié)晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理 ,避免了在此過程中可能形成的粉體硬團聚 [28]，而且通過改變工藝條件如反應溫度、 pH 值 ,反應物濃度及物料配比和添加劑等，可實現(xiàn)對粉體粒徑、晶型等特性的控制。同時 ,因經(jīng)過重結(jié)晶 ,所以制得 的粉體純度高。 對于介孔二氧化鈦，目前研究中表現(xiàn)出去除模板劑后會出現(xiàn)孔塌陷、孔徑縮小、孔隙率 [29]和比表面積減小的現(xiàn)象 ,這會大大降低介孔二氧化鈦的使用性能；介孔 TiO2 材料具有光催化活性強、催化劑載容量高的特點 ,目前介孔 TiO2 的應用研究主要集中在光催化劑、太陽能電池電極等方面。介孔結(jié)構(gòu)材料的組成和結(jié)構(gòu)還比較有限，尤其是很多功能性介孔結(jié)構(gòu)材料 (如光電材料、電極材料、氣體 /生物傳感材料等 [31])還無法得到，而且大多數(shù)材料都是無定形的 ,這樣就限制了它們在光、電、磁等方面的應用。另外，目前使用的大多數(shù)模板 劑價格昂貴。因此，如何開發(fā)新的介孔結(jié)構(gòu)、尋找新的合成方法 [32]，如何在保持材料的介孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上提高材料的結(jié)晶性，優(yōu)化和尋求介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦的功能性 ,如何利用價格合理的模板劑制備出孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔隙率和比表面積較高的介孔二氧化鈦及功能介孔二氧化鈦將繼續(xù)成為研究的熱點。而且，我國對介孔二氧化鈦的研究主要集中于材料的制備和模板劑的選擇，與國外相比，對介孔二氧化鈦制備過程中的有關(guān)機理及介孔二氧化鈦的應用研究較少，因此我國應該擴大此類材料的應用研究 [33]，使其盡快走出實驗室，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化 ,轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，推動人類社會 進步。 改變 二氧化鈦光催化效率的 途徑 金屬離子摻雜 金屬離子摻雜是利用物理或化學方法，將金屬離子引入到 TiO2晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)部，從而在其晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型，影響光生電子和空穴的運動狀況、調(diào)整其分布狀態(tài)或者改變 TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，最終導致 TiO2的光催化活性發(fā)生改變。合理的金屬離子摻雜可使 TiO2吸光波長發(fā)生紅移、光吸收能力提高、 TiO2表面對目標反應物的吸收增中國礦業(yè)大學 2020 屆本科畢業(yè)設計（論文） 第 11 頁 加、電子和空穴復合率降低，從而提高 TiO2的光催化性能。 由各種金屬摻雜的二氧化鈦已經(jīng)用各種方法制備出，合成金屬摻 雜二氧化鈦的方法主要有三種類型：濕法化學合成法、高溫反應法、以及對二氧化鈦納米材料進行離子注入法。濕法化學合成法通常是將鈦的前驅(qū)體與水或者別的溶劑混合后進行加熱反應。 Choi等人用溶膠凝膠法合成了 21種金屬摻雜的二氧化鈦，并且對每種金屬摻雜的二氧化鈦進行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)金屬摻雜可以明顯改變二氧化鈦的光學反應、電荷復合速率以及介面電子傳播速率。 Nagaveni等人用溶液氧化法合成了 W、 V、 Ce、 Zr、 Fe和 Cu離子摻雜的銳鈦礦型二氧化鈦并且發(fā)現(xiàn)固溶體的生成只限制在摻雜離子濃度很小的范圍內(nèi)。 Wang等人用水熱法 合成了 Nd3+摻雜二氧化鈦和 Fe（ III）摻雜二氧化鈦，并且發(fā)現(xiàn)只有在反應溶液 pH值大于 6時，才會生成均勻的鐵 鈦氧化物固溶體。 Cao等人 [4]采用等離子體增強化學氣相沉積法合成了Sn4+摻雜二氧化鈦納米薄膜，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過摻雜后，二氧化鈦表面缺陷增多。 Wang等人利用將有機金屬離子液體在 RF熱等離子體中進行氧化裂解制備出 Fe（ III）摻雜二氧化鈦，并且發(fā)現(xiàn)摻雜后的金紅石相二氧化鈦比銳鈦礦型二氧化鈦光催化性能有很大提高。 到目前為止，研究者們幾乎討論了所有金屬離子包括堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和稀土金屬等，其改性原理多是基于金屬離子摻雜引發(fā)納米 TiO2晶格畸變，形成電子捕獲陷阱，進而達到分離電子空穴的目的。從金屬離子摻雜研究來看，一定濃度梯度的離子分布/擴散，有利于電子空穴的分散及分離，因而更能夠提高納米 TiO2的光催化性能。 Choi等 [34]以氯仿氧化和四氯化碳還原為模型反應 ,研究了包括 19種過渡金屬離子 V3+、V4+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni2+、 Zn2+、 Ga3+、 Zr 4+、 Nb5+、 Mo5+、 Ru3+、 Rh3+、 Sn4+、Sb5+、 Ta5+、 Re5+和 Os3+及 Li+、 Mg2+、 Al3+摻雜納米 TiO2的光催化效果。研究結(jié)果表明：摻雜 %～ %的 Fe3+、 Mo5+、 Ru3+、 Os3+、 Re5+、 V4+及 Rh3+后大大提高了 TiO2的光催化氧化 還原性能；具有閉殼層電子構(gòu)型的金屬如 Li+、 Mg2+、 Al3+、 Zn2+、 Ga3+、 Zr4+、 Nb5+等的摻雜影響很?。粨诫s Co3+會降低對四氯化碳和氯仿的光催化氧化活性。 另外，摻雜劑濃度對光催化活性也有很大的影響，存在一個最佳濃度值。通常情況下低濃度是有益的，而高濃度則不利于反應的進行，但濃度太低時 (低于最佳濃度 )， TiO2中由于缺少足夠的陷阱，也不能最大限度提高催化活性。 Anpo