【正文】 鈦礦可以看做是一種四面體結構，而金紅石和板鈦礦則是 晶格稍有畸變的八面體結構 [3]。 Tsai(1997) 等采用不同方法 制備銳鈦礦和金中國礦業(yè)大學 2020 屆本科畢業(yè)設計（論文） 第 4 頁 紅石型 TiO2 光催化降解含酚溶液，結果表明 TiO2 活性與制備方法及煅燒溫度有關，在一定條件下金紅石型 TiO2表現(xiàn)出很高的光催化活性，該結果主要取決于金紅石表面存在大量的羥基?；旌暇w表現(xiàn)出更高的活性是因為結晶過程中在銳鈦礦表面形成薄的金紅石層，通過金紅石層能有效地提高銳鈦礦晶型中電子 空穴分離效率 (稱為混晶效應 )。共頂點方式 圖 11 TiO6的結構單元連接方式 a：金紅石 b：銳鈦礦 c。金紅石型特別適用于室外使用的塑料制品，可賦予制品良好的光穩(wěn)定性 [6]。電子在填充時優(yōu)先從能量低的價帶填起。當用能量大于禁帶寬度 (Eg)的光照射時， TiO2價帶上的電子 (e)被激發(fā)躍遷至導帶，同時在價帶上產(chǎn)生相應的空穴 (h+)，電子與空穴對在電場 作用下分離并遷移到表面?？昭ǖ碾妱荽笥?，比高錳酸根、氯氣、臭氧甚至比氟氣的電極電勢還高，具有很強的氧化性。除了上述變化途徑外，光激發(fā)產(chǎn)生的電子、空穴也可能在半導體內(nèi)部或表面復合，如果沒有適當?shù)碾娮?、空穴俘獲劑 [12]，儲備的能量在幾個毫秒內(nèi)就會通過復合而消耗掉，而如果選用適當?shù)姆@劑或表面空位來俘獲電子或空穴，復合就會受到抑制，隨后的氧化還原反應就會發(fā)生。由于半導體的光吸收閾值與帶隙具有式 K=1240/Eg(eV)的關系 ,因此常用的寬帶隙半導體的吸收波長閾值大都在紫外區(qū)域。 光催化反應的基本途徑 當能量大于 TiO2禁帶寬度的光照射半導體時，光激 發(fā)電子躍遷到導帶，形成導帶電子(礦 )，同時在價帶留下空穴 (礦 )。 HO等活 性氧類，這些活性氧自由基也能參與氧化還原反應。 增加載流子的俘獲或提高表面電荷遷移速率能夠抑制電荷載流子復合，增加光催化反應的量子效率。如果反應液中存在一些電子 受體能夠及時與電子作用，通常能夠抑制電子空穴的復合，如 Elmorsi(2020)發(fā)現(xiàn)溶液中含 103M 的 Ag+時，其光催化效率提高，原因在于 Ag+作為電子受體與電子反應生成金屬銀，從而減少了空穴．電子對復合的幾率。起主要作用 (Turchi， 1990； Sun， 1996； Schwarz， 1997)。但空穴對有機物的直接氧化作用在適當?shù)那樾蜗乱卜浅Ｖ匾?，特別是一些氣相反應，空穴的直接氧化可能是其反應的主要途徑。如 Ishibashi 和 Fujishima(2020)等通過測定反應過程中 HO停止光照后，表面親水性可以維持數(shù)小時到 1 周左右，隨后慢慢恢復到照射前的疏水狀態(tài)。還有研究表明，反應濃度低時，反應速率受水蒸氣的影響不敏感，而反應物濃度高時，水蒸氣的存在使反應速率降低。一般認為光催化活性由催化劑吸收光的能力、載流子分離以及向表面轉移效率決定。 TiO2表面鈦羥基 (TiOH)結構在光催化過程中起著重要作用，TiO2光催化活性和表面 Ti3+數(shù)量有關，如果 Ti3+數(shù)量增加，光催化活性就提高了。輕基自由基數(shù)量的減少，使反應速率下降。他們發(fā)現(xiàn)，在低 pH 時， TCP在 TiO2表面的吸附是可逆的，當 pH 從 增加到 時，反應速率增加，其原因是由于OH 一濃度的增大。光照強度越高時，單位體積內(nèi)所接受的入射光子數(shù)越多，在催化劑表面產(chǎn)生的活性物種越多，反應自然就快。另外，TiO2的加入 量、光波長、氧濃度的變化等都對光催化降解反應有影響。大量研究工作發(fā)現(xiàn) ,納米二氧化鈦可將水體中的烴類、鹵代烴、羧酸、表面活性劑、染料、含氮有機物、有機磷殺蟲劑等較快地完全氧化為 CO2 和 H2O 等無害物質(zhì) ,達到除毒、脫色、去臭的目的 ,從而消除水中有機物的污染。高濃度甲苯光催化降解時 ,由于生成的難分解的中間產(chǎn)物富集在二氧化鈦周圍 ,阻礙了光催化反應的進行 ,去除效率非常低 ,但低濃度時甲 苯很易被氧化為 CO2 和 H2O。 對空氣中有機污染物的去除可采用在居室、辦公室的窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷二氧化鈦薄膜或在房間內(nèi)安放二氧化鈦光催化設備均可有效降 解這些有機物 ,達到凈化室內(nèi)空氣的目的。在污染嚴重的地域利用建筑物外墻壁或高 速公路遮音壁等配置這種光催化薄板 ,利用太陽能可有效去除空氣中 NOx 、 SO2 、 H2S ,薄板表面積聚的 HNO3 、 HSO4 可由雨水沖洗 ,不會引起光催化活性降低。在 Cr6 + TiO2 體系中 ,光生電子被 Ti4 + 捕獲而生成 Ti3 + ,Cr6 + 的光催化還原主要從 Ti3 +上得到電子間接還原為主。多孔空心球材料 [18]、核殼結構材料 [19]和大孔材料具有穩(wěn)定性好、密度低、比表面積大等特性，在催化反應、光電子器件、環(huán)境保護等領域應用前景廣闊。模板劑的選擇在介孔二氧化鈦的合成中極為關鍵，模板法也是合成介孔材料方法中最為傳統(tǒng)和經(jīng)典的方法。因溶膠 — 凝膠反應易于控制前驅(qū)物及產(chǎn)物的行為 ,且具有在低溫下能夠調(diào)變樣品的尺寸、形貌、純度及結構均勻性等特點，使溶膠 — 凝膠法成為 合成介孔 TiO2的最常用方法。同時 ,因經(jīng)過重結晶 ,所以制得 的粉體純度高。因此，如何開發(fā)新的介孔結構、尋找新的合成方法 [32]，如何在保持材料的介孔結構的基礎上提高材料的結晶性，優(yōu)化和尋求介孔結構二氧化鈦的功能性 ,如何利用價格合理的模板劑制備出孔結構穩(wěn)定、孔隙率和比表面積較高的介孔二氧化鈦及功能介孔二氧化鈦將繼續(xù)成為研究的熱點。 由各種金屬摻雜的二氧化鈦已經(jīng)用各種方法制備出，合成金屬摻 雜二氧化鈦的方法主要有三種類型：濕法化學合成法、高溫反應法、以及對二氧化鈦納米材料進行離子注入法。 Wang等人用水熱法 合成了 Nd3+摻雜二氧化鈦和 Fe（ III）摻雜二氧化鈦，并且發(fā)現(xiàn)只有在反應溶液 pH值大于 6時，才會生成均勻的鐵 鈦氧化物固溶體。從金屬離子摻雜研究來看，一定濃度梯度的離子分布/擴散，有利于電子空穴的分散及分離，因而更能夠提高納米 TiO2的光催化性能。通常情況下低濃度是有益的，而高濃度則不利于反應的進行，但濃度太低時 (低于最佳濃度 )， TiO2中由于缺少足夠的陷阱，也不能最大限度提高催化活性。 Zhao等人 [37]報道了 Pt改性 TiO2在可見光條件下降解染料磺酰羅丹明 (SRB)的研究。 Iwasaki等人 [40]的研究表明： Co、 Cu和 Fe在影響 TiO2的光催化性能方面有類似的作用。 Ranjit等 [41]通過溶膠 凝膠法合成了鑭系稀土元素氧化物摻雜改性 TiO2的光催化 Ln2O3/TiO2(Ln=Eu、 Pr和 Yb)，并以降解水楊酸和 t肉桂酸為模型反應，研究了其吸附和光催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，與未改性的 TiO2相比，在 TiO2中摻雜適量的稀土離子可以將 TiO2的光譜響應范圍擴展到可見光區(qū)，同時可以有效地抑制光生電子和空穴的復合。 Xie等 [43]使用化學共沉淀 膠溶 水熱法制備出了 Ce4+改性的 TiO2(Ce4+TiO2)，染料 X3B的降解實驗表明其光催化性能顯著提高。由此人們提出了很多摻雜機理模式。因此，當新的定域能級位于二氧化鈦導帶附近時，會形成淺勢俘獲阱，容易捕獲激發(fā)到 TiO2導帶上的光電子。由于摻雜能級處于禁帶之中，使長波長光子也能被吸收，從而擴展了 TiO2吸收光譜的范圍。因此摻雜離子存在一個最佳的摻雜濃度。 例如 N摻雜， 2020年 Asahi等 [49]首次通過理論計算證明以非金屬元素摻雜改性的可行性。 2020年 Asahi等 [50]基于 C N F、 P3和 S2對銳鈦礦型 TiO2中 O2進行取代摻雜的密度函數(shù)理論計算結果提出， N(2p)能夠與 O(2p)能級相雜化而使 TiO2的禁帶寬度縮小是 N摻雜TiO2產(chǎn)生可見光活性的原因。 2020年 Nakamura等 [20]認為 Irie等人通過分析光降解產(chǎn)物來評價 TiO2xNx粉末光催化活性的方法帶有局限性。他們的研究結果表明，氮摻雜 TiO2的可見光活性應歸因于，在 TiO2價帶上方形成了 N孤立能態(tài)，而不是像 Asahi所認為的那樣， N(2p)與 O(2p)能級相雜化而縮短了 TiO2的禁帶寬度。 Livraghi等首次將電子順磁共振 (EPR)、 X射線光電子能譜 (XPS)和密度函數(shù)理論計算相結合，證明在銳鈦礦型 TiO2晶格中存在兩種氮：取代氧的 N原子和位于間隙的 N原子，取代氮原子的能態(tài)就位于價帶之上，而間隙 氮原子的能態(tài)位于禁帶深部；而且氮摻雜可能伴隨著氧空位的產(chǎn)生。 綜上所述 ， N摻雜 TiO2的可見光活性機制可能因其制備方法的不同而存在差異；氮摻雜對 TiO2帶隙結構的改變以及由此產(chǎn)生的氧空位，可能都是其產(chǎn)生可見光活性的原因；氧空位是載流子復合中心還是可見光活性中心，可能與氧空位的密度有關。 . 4 摻雜一些過渡元素金屬 Bahneman 等 研究了摻雜 Fe 的二氧化鈦納米顆粒對光降解二氯乙酸的活性。目前為提高二氧化鈦的光催化性能，人們從二氧化鈦的制備工藝、結構改變、光催化反應機理等方面進行了各種研究。 中國礦業(yè)大學 2020 屆本科畢業(yè)設計（論文） 第 16 頁 2 實驗部分 實驗儀器及試劑 實驗試劑 與儀器的規(guī)格型號及產(chǎn) 地 表 21 藥品的規(guī)格及產(chǎn)地 藥品 規(guī)格 產(chǎn)地 鈦酸四丁酯 化學純 CP 南京化學試劑有限公司 無水乙醇 AR 南京化學試劑有限公司 二乙烯三胺 甲醇 AR 南京化學試劑有限公司 正丁胺 AR 乙腈 AR 正丙醇 AR 異丙醇 AR 氟化氫銨 正硅酸乙酯 AR 鈦酸異丙酯 化學純 CP 南京化學試劑有限公司 正丙胺 AR 亞甲基藍（指示劑） AR 表 22 試驗儀器型號及產(chǎn)地 儀器名稱 型號 產(chǎn)地 電子天平 JM2020MAX200 余姚紀銘稱重校驗設備公司 磁力加熱攪拌機 蘇州威爾實驗用品有限公司 電熱鼓風干燥箱 SD202T 南通金石實驗儀器有限公司 箱式電阻爐 北京永光明醫(yī) 療儀器廠 臺式調(diào)速離心機 江蘇中基實驗儀器有限公司 桌面型超聲波清洗機 深圳潔康電子設備有限公司 紫外燈 30W 天津石英燈具制造公司 紫外可見分光光度計 CARY 300Conc型 南京強拓科技有限公司 中國礦業(yè)大學 2020 屆本科畢業(yè)設計（論文） 第 17 頁 復合 TiO2納米顆粒的制備 溶劑 熱法制備納米 TiO2 的原理 溶劑熱反應是水熱反應的發(fā)展，它與水熱反應的不同之處在于所使用的溶劑為有機溶劑而不是水。在溶劑熱條件下，溶劑的性質(zhì)（密度、粘度、分散作用 )相互影響，變化很大，且其性質(zhì)與通常條件下相差很大，相應的，反應物（通常是固體）的溶解、分散過及化學反應活性大大的提高或增強。 光催化實驗二氧化鈦的制備過程如下：在 50ml 的乙腈中加入二乙烯三胺 60ul，攪拌 5min，將 5ml 鈦酸異丙酯溶解在上述溶液中，攪拌 5min，將混合液加入到 100ml 的反應釜中，在 200℃ 下反應 12h， 將反應釜取出冷 卻至室溫，將得到的混濁液離心分離乳白色膠體顆粒。 光催化實驗反應裝置及使用方法 采用自制的光催化反應器作為光催化反應裝置，光源距反應液 10 cm。 測試過 程如下：取 g 制備好的 TiO2光催化劑超聲分散到 60mL 濃度為 10 mg/L 的亞甲基藍水溶液中。 （ 3） 研究正硅酸乙酯對顆粒形貌的影響 圖 3： 加入不同量的正硅酸乙酯影響 二氧化鈦顆粒形貌的 SEM圖 a： ， b： ， c： 實驗 結論： 本組實驗主要研究的是不同量的正硅酸乙酯對二氧化鈦 形貌 的影響，圖 a和圖 b 的放大倍數(shù)為 ，圖 c 的放大倍數(shù)為 ， 通過觀察分析 上述 SEM 圖 ，可知 樣品 a 與樣品 b 顆粒尺寸較大， 樣品 c 顆粒分布密集，顆粒尺寸較小， 因此表明正硅酸乙酯的加入能使二氧化鈦顆粒變小 。 納米二氧化鈦的 XRD 表征分析 圖 9： A:未燒結 B:500 燒結 納米二氧化鈦根據(jù)煅燒溫度不同，選?。?未煅燒 二氧化鈦 樣品 進行表征分析 ，二氧化鈦 500℃ 煅燒樣品 ?！?56176。 通過此實驗，我們得知在二氧化鈦制備過程中 以正丙胺為溶劑的溶液中隨著二乙烯三中國礦業(yè)大學 2020 屆本科畢業(yè)設計（論文） 第 25 頁 胺濃度的增加二氧化鈦顆粒形狀變大；以甲醇為溶劑時隨著二乙烯三胺濃度的增加二氧化鈦顆粒變??；正硅酸乙酯的加入量不同使二氧化鈦顆粒變??；不同溶劑的加入使二氧化鈦的形狀呈現(xiàn)不同，如球狀、塊狀、棒狀。 在應用研究方面 ,