【正文】 鈦礦可以看做是一種四面體結(jié)構(gòu)，而金紅石和板鈦礦則是 晶格稍有畸變的八面體結(jié)構(gòu) [3]。 Tsai(1997) 等采用不同方法 制備銳鈦礦和金中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 4 頁 紅石型 TiO2 光催化降解含酚溶液，結(jié)果表明 TiO2 活性與制備方法及煅燒溫度有關(guān)，在一定條件下金紅石型 TiO2表現(xiàn)出很高的光催化活性，該結(jié)果主要取決于金紅石表面存在大量的羥基?；旌暇w表現(xiàn)出更高的活性是因?yàn)榻Y(jié)晶過程中在銳鈦礦表面形成薄的金紅石層，通過金紅石層能有效地提高銳鈦礦晶型中電子 空穴分離效率 (稱為混晶效應(yīng) )。共頂點(diǎn)方式 圖 11 TiO6的結(jié)構(gòu)單元連接方式 a：金紅石 b：銳鈦礦 c。金紅石型特別適用于室外使用的塑料制品，可賦予制品良好的光穩(wěn)定性 [6]。電子在填充時優(yōu)先從能量低的價帶填起。當(dāng)用能量大于禁帶寬度 (Eg)的光照射時， TiO2價帶上的電子 (e)被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，同時在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴 (h+)，電子與空穴對在電場 作用下分離并遷移到表面?？昭ǖ碾妱荽笥?，比高錳酸根、氯氣、臭氧甚至比氟氣的電極電勢還高，具有很強(qiáng)的氧化性。除了上述變化途徑外，光激發(fā)產(chǎn)生的電子、空穴也可能在半導(dǎo)體內(nèi)部或表面復(fù)合，如果沒有適當(dāng)?shù)碾娮?、空穴俘獲劑 [12]，儲備的能量在幾個毫秒內(nèi)就會通過復(fù)合而消耗掉，而如果選用適當(dāng)?shù)姆@劑或表面空位來俘獲電子或空穴，復(fù)合就會受到抑制，隨后的氧化還原反應(yīng)就會發(fā)生。由于半導(dǎo)體的光吸收閾值與帶隙具有式 K=1240/Eg(eV)的關(guān)系 ,因此常用的寬帶隙半導(dǎo)體的吸收波長閾值大都在紫外區(qū)域。 光催化反應(yīng)的基本途徑 當(dāng)能量大于 TiO2禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體時，光激 發(fā)電子躍遷到導(dǎo)帶，形成導(dǎo)帶電子(礦 )，同時在價帶留下空穴 (礦 )。 HO等活 性氧類，這些活性氧自由基也能參與氧化還原反應(yīng)。 增加載流子的俘獲或提高表面電荷遷移速率能夠抑制電荷載流子復(fù)合，增加光催化反應(yīng)的量子效率。如果反應(yīng)液中存在一些電子 受體能夠及時與電子作用，通常能夠抑制電子空穴的復(fù)合，如 Elmorsi(2020)發(fā)現(xiàn)溶液中含 103M 的 Ag+時，其光催化效率提高，原因在于 Ag+作為電子受體與電子反應(yīng)生成金屬銀，從而減少了空穴．電子對復(fù)合的幾率。起主要作用 (Turchi， 1990； Sun， 1996； Schwarz， 1997)。但空穴對有機(jī)物的直接氧化作用在適當(dāng)?shù)那樾蜗乱卜浅Ｖ匾?，特別是一些氣相反應(yīng)，空穴的直接氧化可能是其反應(yīng)的主要途徑。如 Ishibashi 和 Fujishima(2020)等通過測定反應(yīng)過程中 HO停止光照后，表面親水性可以維持?jǐn)?shù)小時到 1 周左右，隨后慢慢恢復(fù)到照射前的疏水狀態(tài)。還有研究表明，反應(yīng)濃度低時，反應(yīng)速率受水蒸氣的影響不敏感，而反應(yīng)物濃度高時，水蒸氣的存在使反應(yīng)速率降低。一般認(rèn)為光催化活性由催化劑吸收光的能力、載流子分離以及向表面轉(zhuǎn)移效率決定。 TiO2表面鈦羥基 (TiOH)結(jié)構(gòu)在光催化過程中起著重要作用，TiO2光催化活性和表面 Ti3+數(shù)量有關(guān)，如果 Ti3+數(shù)量增加，光催化活性就提高了。輕基自由基數(shù)量的減少，使反應(yīng)速率下降。他們發(fā)現(xiàn)，在低 pH 時， TCP在 TiO2表面的吸附是可逆的，當(dāng) pH 從 增加到 時，反應(yīng)速率增加，其原因是由于OH 一濃度的增大。光照強(qiáng)度越高時，單位體積內(nèi)所接受的入射光子數(shù)越多，在催化劑表面產(chǎn)生的活性物種越多，反應(yīng)自然就快。另外，TiO2的加入 量、光波長、氧濃度的變化等都對光催化降解反應(yīng)有影響。大量研究工作發(fā)現(xiàn) ,納米二氧化鈦可將水體中的烴類、鹵代烴、羧酸、表面活性劑、染料、含氮有機(jī)物、有機(jī)磷殺蟲劑等較快地完全氧化為 CO2 和 H2O 等無害物質(zhì) ,達(dá)到除毒、脫色、去臭的目的 ,從而消除水中有機(jī)物的污染。高濃度甲苯光催化降解時 ,由于生成的難分解的中間產(chǎn)物富集在二氧化鈦周圍 ,阻礙了光催化反應(yīng)的進(jìn)行 ,去除效率非常低 ,但低濃度時甲 苯很易被氧化為 CO2 和 H2O。 對空氣中有機(jī)污染物的去除可采用在居室、辦公室的窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷二氧化鈦薄膜或在房間內(nèi)安放二氧化鈦光催化設(shè)備均可有效降 解這些有機(jī)物 ,達(dá)到凈化室內(nèi)空氣的目的。在污染嚴(yán)重的地域利用建筑物外墻壁或高 速公路遮音壁等配置這種光催化薄板 ,利用太陽能可有效去除空氣中 NOx 、 SO2 、 H2S ,薄板表面積聚的 HNO3 、 HSO4 可由雨水沖洗 ,不會引起光催化活性降低。在 Cr6 + TiO2 體系中 ,光生電子被 Ti4 + 捕獲而生成 Ti3 + ,Cr6 + 的光催化還原主要從 Ti3 +上得到電子間接還原為主。多孔空心球材料 [18]、核殼結(jié)構(gòu)材料 [19]和大孔材料具有穩(wěn)定性好、密度低、比表面積大等特性，在催化反應(yīng)、光電子器件、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。模板劑的選擇在介孔二氧化鈦的合成中極為關(guān)鍵，模板法也是合成介孔材料方法中最為傳統(tǒng)和經(jīng)典的方法。因溶膠 — 凝膠反應(yīng)易于控制前驅(qū)物及產(chǎn)物的行為 ,且具有在低溫下能夠調(diào)變樣品的尺寸、形貌、純度及結(jié)構(gòu)均勻性等特點(diǎn)，使溶膠 — 凝膠法成為 合成介孔 TiO2的最常用方法。同時 ,因經(jīng)過重結(jié)晶 ,所以制得 的粉體純度高。因此，如何開發(fā)新的介孔結(jié)構(gòu)、尋找新的合成方法 [32]，如何在保持材料的介孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上提高材料的結(jié)晶性，優(yōu)化和尋求介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦的功能性 ,如何利用價格合理的模板劑制備出孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔隙率和比表面積較高的介孔二氧化鈦及功能介孔二氧化鈦將繼續(xù)成為研究的熱點(diǎn)。 由各種金屬摻雜的二氧化鈦已經(jīng)用各種方法制備出，合成金屬摻 雜二氧化鈦的方法主要有三種類型：濕法化學(xué)合成法、高溫反應(yīng)法、以及對二氧化鈦納米材料進(jìn)行離子注入法。 Wang等人用水熱法 合成了 Nd3+摻雜二氧化鈦和 Fe（ III）摻雜二氧化鈦，并且發(fā)現(xiàn)只有在反應(yīng)溶液 pH值大于 6時，才會生成均勻的鐵 鈦氧化物固溶體。從金屬離子摻雜研究來看，一定濃度梯度的離子分布/擴(kuò)散，有利于電子空穴的分散及分離，因而更能夠提高納米 TiO2的光催化性能。通常情況下低濃度是有益的，而高濃度則不利于反應(yīng)的進(jìn)行，但濃度太低時 (低于最佳濃度 )， TiO2中由于缺少足夠的陷阱，也不能最大限度提高催化活性。 Zhao等人 [37]報(bào)道了 Pt改性 TiO2在可見光條件下降解染料磺酰羅丹明 (SRB)的研究。 Iwasaki等人 [40]的研究表明： Co、 Cu和 Fe在影響 TiO2的光催化性能方面有類似的作用。 Ranjit等 [41]通過溶膠 凝膠法合成了鑭系稀土元素氧化物摻雜改性 TiO2的光催化 Ln2O3/TiO2(Ln=Eu、 Pr和 Yb)，并以降解水楊酸和 t肉桂酸為模型反應(yīng)，研究了其吸附和光催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，與未改性的 TiO2相比，在 TiO2中摻雜適量的稀土離子可以將 TiO2的光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)，同時可以有效地抑制光生電子和空穴的復(fù)合。 Xie等 [43]使用化學(xué)共沉淀 膠溶 水熱法制備出了 Ce4+改性的 TiO2(Ce4+TiO2)，染料 X3B的降解實(shí)驗(yàn)表明其光催化性能顯著提高。由此人們提出了很多摻雜機(jī)理模式。因此，當(dāng)新的定域能級位于二氧化鈦導(dǎo)帶附近時，會形成淺勢俘獲阱，容易捕獲激發(fā)到 TiO2導(dǎo)帶上的光電子。由于摻雜能級處于禁帶之中，使長波長光子也能被吸收，從而擴(kuò)展了 TiO2吸收光譜的范圍。因此摻雜離子存在一個最佳的摻雜濃度。 例如 N摻雜， 2020年 Asahi等 [49]首次通過理論計(jì)算證明以非金屬元素?fù)诫s改性的可行性。 2020年 Asahi等 [50]基于 C N F、 P3和 S2對銳鈦礦型 TiO2中 O2進(jìn)行取代摻雜的密度函數(shù)理論計(jì)算結(jié)果提出， N(2p)能夠與 O(2p)能級相雜化而使 TiO2的禁帶寬度縮小是 N摻雜TiO2產(chǎn)生可見光活性的原因。 2020年 Nakamura等 [20]認(rèn)為 Irie等人通過分析光降解產(chǎn)物來評價 TiO2xNx粉末光催化活性的方法帶有局限性。他們的研究結(jié)果表明，氮摻雜 TiO2的可見光活性應(yīng)歸因于，在 TiO2價帶上方形成了 N孤立能態(tài)，而不是像 Asahi所認(rèn)為的那樣， N(2p)與 O(2p)能級相雜化而縮短了 TiO2的禁帶寬度。 Livraghi等首次將電子順磁共振 (EPR)、 X射線光電子能譜 (XPS)和密度函數(shù)理論計(jì)算相結(jié)合，證明在銳鈦礦型 TiO2晶格中存在兩種氮：取代氧的 N原子和位于間隙的 N原子，取代氮原子的能態(tài)就位于價帶之上，而間隙 氮原子的能態(tài)位于禁帶深部；而且氮摻雜可能伴隨著氧空位的產(chǎn)生。 綜上所述 ， N摻雜 TiO2的可見光活性機(jī)制可能因其制備方法的不同而存在差異；氮摻雜對 TiO2帶隙結(jié)構(gòu)的改變以及由此產(chǎn)生的氧空位，可能都是其產(chǎn)生可見光活性的原因；氧空位是載流子復(fù)合中心還是可見光活性中心，可能與氧空位的密度有關(guān)。 . 4 摻雜一些過渡元素金屬 Bahneman 等 研究了摻雜 Fe 的二氧化鈦納米顆粒對光降解二氯乙酸的活性。目前為提高二氧化鈦的光催化性能，人們從二氧化鈦的制備工藝、結(jié)構(gòu)改變、光催化反應(yīng)機(jī)理等方面進(jìn)行了各種研究。 中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 16 頁 2 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑 實(shí)驗(yàn)試劑 與儀器的規(guī)格型號及產(chǎn) 地 表 21 藥品的規(guī)格及產(chǎn)地 藥品 規(guī)格 產(chǎn)地 鈦酸四丁酯 化學(xué)純 CP 南京化學(xué)試劑有限公司 無水乙醇 AR 南京化學(xué)試劑有限公司 二乙烯三胺 甲醇 AR 南京化學(xué)試劑有限公司 正丁胺 AR 乙腈 AR 正丙醇 AR 異丙醇 AR 氟化氫銨 正硅酸乙酯 AR 鈦酸異丙酯 化學(xué)純 CP 南京化學(xué)試劑有限公司 正丙胺 AR 亞甲基藍(lán)（指示劑） AR 表 22 試驗(yàn)儀器型號及產(chǎn)地 儀器名稱 型號 產(chǎn)地 電子天平 JM2020MAX200 余姚紀(jì)銘稱重校驗(yàn)設(shè)備公司 磁力加熱攪拌機(jī) 蘇州威爾實(shí)驗(yàn)用品有限公司 電熱鼓風(fēng)干燥箱 SD202T 南通金石實(shí)驗(yàn)儀器有限公司 箱式電阻爐 北京永光明醫(yī) 療儀器廠 臺式調(diào)速離心機(jī) 江蘇中基實(shí)驗(yàn)儀器有限公司 桌面型超聲波清洗機(jī) 深圳潔康電子設(shè)備有限公司 紫外燈 30W 天津石英燈具制造公司 紫外可見分光光度計(jì) CARY 300Conc型 南京強(qiáng)拓科技有限公司 中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 17 頁 復(fù)合 TiO2納米顆粒的制備 溶劑 熱法制備納米 TiO2 的原理 溶劑熱反應(yīng)是水熱反應(yīng)的發(fā)展，它與水熱反應(yīng)的不同之處在于所使用的溶劑為有機(jī)溶劑而不是水。在溶劑熱條件下，溶劑的性質(zhì)（密度、粘度、分散作用 )相互影響，變化很大，且其性質(zhì)與通常條件下相差很大，相應(yīng)的，反應(yīng)物（通常是固體）的溶解、分散過及化學(xué)反應(yīng)活性大大的提高或增強(qiáng)。 光催化實(shí)驗(yàn)二氧化鈦的制備過程如下：在 50ml 的乙腈中加入二乙烯三胺 60ul，攪拌 5min，將 5ml 鈦酸異丙酯溶解在上述溶液中，攪拌 5min，將混合液加入到 100ml 的反應(yīng)釜中，在 200℃ 下反應(yīng) 12h， 將反應(yīng)釜取出冷 卻至室溫，將得到的混濁液離心分離乳白色膠體顆粒。 光催化實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置及使用方法 采用自制的光催化反應(yīng)器作為光催化反應(yīng)裝置，光源距反應(yīng)液 10 cm。 測試過 程如下：取 g 制備好的 TiO2光催化劑超聲分散到 60mL 濃度為 10 mg/L 的亞甲基藍(lán)水溶液中。 （ 3） 研究正硅酸乙酯對顆粒形貌的影響 圖 3： 加入不同量的正硅酸乙酯影響 二氧化鈦顆粒形貌的 SEM圖 a： ， b： ， c： 實(shí)驗(yàn) 結(jié)論： 本組實(shí)驗(yàn)主要研究的是不同量的正硅酸乙酯對二氧化鈦 形貌 的影響，圖 a和圖 b 的放大倍數(shù)為 ，圖 c 的放大倍數(shù)為 ， 通過觀察分析 上述 SEM 圖 ，可知 樣品 a 與樣品 b 顆粒尺寸較大， 樣品 c 顆粒分布密集，顆粒尺寸較小， 因此表明正硅酸乙酯的加入能使二氧化鈦顆粒變小 。 納米二氧化鈦的 XRD 表征分析 圖 9： A:未燒結(jié) B:500 燒結(jié) 納米二氧化鈦根據(jù)煅燒溫度不同，選取： 未煅燒 二氧化鈦 樣品 進(jìn)行表征分析 ，二氧化鈦 500℃ 煅燒樣品 ?！?56176。 通過此實(shí)驗(yàn)，我們得知在二氧化鈦制備過程中 以正丙胺為溶劑的溶液中隨著二乙烯三中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 25 頁 胺濃度的增加二氧化鈦顆粒形狀變大；以甲醇為溶劑時隨著二乙烯三胺濃度的增加二氧化鈦顆粒變小；正硅酸乙酯的加入量不同使二氧化鈦顆粒變??；不同溶劑的加入使二氧化鈦的形狀呈現(xiàn)不同，如球狀、塊狀、棒狀。 在應(yīng)用研究方面 ,