【正文】 氧化。以二氧化鈦為基礎(chǔ)的光催化劑的研究同樣促進(jìn)了各種各樣的制備催化劑的方法的發(fā)展。 Choi等人用溶膠凝膠法合成了 21種金屬摻雜的二氧化鈦，并且對(duì)每種金屬摻雜的二氧化鈦進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)金屬摻雜可以明顯改變二氧化鈦的光學(xué)反應(yīng)、電荷復(fù)合速率以及介面電子傳播速率。 Yu等人 [38]以甲基藍(lán)降解為模型反應(yīng)，研究了 Cr摻雜介孔 TiO2(CrTiO2)的可見(jiàn)光催化性能，與 TiO2相比 ， CrTiO2的光催化效果更好。我國(guó)稀土資源豐富，同時(shí)稀土性價(jià)比高，可重復(fù)利用，無(wú)二次污染，是環(huán)境友好材料，因此開(kāi)發(fā)稀土摻雜 TiO2可見(jiàn)光催化劑對(duì)我國(guó)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。 非金屬摻雜 2020年， Asahi等 [48]報(bào)道了氮摻雜的 TiO2光催化劑 2TiO2xNx的制備，將 TiO2光催化劑的光激發(fā)波長(zhǎng)拓展到可見(jiàn)光區(qū)，并保持其在 UV區(qū)的光催化活性基本不變，引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。此外， Wang等 [52]和 Lee等 [53]都運(yùn)用第一原理密度函數(shù)理論，計(jì)算了氮摻雜取代氧的銳鈦礦型 TiO2的電子結(jié)構(gòu)。本文從二氧化鈦的制備、改性到光催化性能的測(cè)試進(jìn)行了一系列探討。試驗(yàn)過(guò)程中用介孔二氧化鈦降解亞甲基藍(lán)時(shí)，催化劑的介孔結(jié)構(gòu)將亞甲基藍(lán)染料完全吸附，不易分離無(wú)法降解，改用甲基橙染料測(cè)定其光催化活性。 因此，在此 XRD 表征中，未燒結(jié)的二氧化鈦屬于無(wú)定形態(tài) ， 由圖 可以看出 500℃ 的燒結(jié)樣品中時(shí)銳鈦礦的衍射峰，所以 500℃ 的燒結(jié)樣品屬于銳鈦礦 和金紅石 。 純 TiO2粉末 X 射線衍射圖顯示在 2θ值等于 176。樣品分成三等份，取兩份分別在 500 度和 700 度高溫?zé)Y(jié) 2 小時(shí)。 Choi 等人也發(fā)現(xiàn) ,在納米二氧化鈦顆粒中摻雜 0. 5 %的 Fe ( Ⅲ ) 、 Mo ( Ⅴ ) 、 V( Ⅳ )可使起摧毀分解 CCl4 和CHCl3 的效率大大提高 。為此，他們采用光電化學(xué)評(píng)價(jià)方法：先將制得的氮摻雜 TiO2粉末配制成料漿，再用料漿在導(dǎo)電玻璃基板上制成氮摻雜 TiO2薄膜電極；然后采用三電極構(gòu)造，分別測(cè)定以未摻雜和氮摻雜 TiO2薄膜電極為陽(yáng)極的光電流。載流子傳遞到界面發(fā)生氧化還原的機(jī)會(huì)也隨之增多， TiO2的光催化效率就提高了。同時(shí)，稀土離子的摻雜量也是影響光催化性能的一個(gè)重要因素，當(dāng)稀土離子的摻雜量為 %時(shí)，可以最有效地實(shí)現(xiàn)光生載 流子的分離，故光催化效果最佳。其紅移程度的排序?yàn)椋?VCrMnFeNi，過(guò)渡金屬摻雜可使 TiO2利用太陽(yáng)能的效率提高 20%30%。 改變 二氧化鈦光催化效率的 途徑 金屬離子摻雜 金屬離子摻雜是利用物理或化學(xué)方法，將金屬離子引入到 TiO2晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)部，從而在其晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型，影響光生電子和空穴的運(yùn)動(dòng)狀況、調(diào)整其分布狀態(tài)或者改變 TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致 TiO2的光催化活性發(fā)生改變。這些非硅基介孔材料的合成是引入了各種配位型或非配位型模板劑 ,通過(guò)表面活性劑頭部基團(tuán)與無(wú)機(jī)物種共價(jià)鍵相互作用形成了介孔結(jié)構(gòu)，并用萃取或高溫焙燒法脫除模板 ,這其中合成介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦的研究相對(duì)活躍。懸浮體系是直接將納米二氧化鈦與有機(jī)污染物廢液混合 ,通過(guò)攪拌或鼓空氣使其均勻分散 ,光降解效率高 ,但二氧化鈦難以回收 ,美國(guó)和日本利用納米二氧化鈦對(duì)海上石油泄露造成的污染進(jìn)行處理就采用這種方法 。 光強(qiáng)度的影響 光照強(qiáng)度和催化效果有直接關(guān)系。 TiO2 納米粒子的表面積大小對(duì)催化作用的影響 表面積是決定反應(yīng)基質(zhì)吸附量的重要因素。及一些活性氧自由基的存在 (Noda,1993),Mao(1991)等則證實(shí)了氯乙烷的降解速率限制步驟是 HO光生電子也能夠與 O2發(fā)生作用生成 HO2 TiO2的光催化作用原理 光催化作用原理 二氧化鈦是一種 N 型半導(dǎo)體材料，銳鈦礦相 TiO2的禁帶寬度 Eg =，由半導(dǎo)體的光吸收閾值 λg與禁帶寬度 E g 的關(guān)系式： λg (nm)=1240/Eg(eV) (1) 可知：當(dāng)波長(zhǎng)為 387nm 的入射光照射到 TiO2 上時(shí)，價(jià)帶中的電子就會(huì)發(fā)生躍遷，形成電 子 空穴對(duì)，光生電子具有較強(qiáng)的還原性，光生空穴具有較強(qiáng)的氧化性。 用于油漆、油 墨、塑料、橡膠、造紙、化纖等行業(yè) 。這些結(jié)構(gòu)的區(qū)別取決于 TiO68八面體的連接方式，圖 11 是 TiO68八面體的兩種連接方式，銳鈦礦結(jié)構(gòu)是由TiO68八面體共邊組成，而金紅石和板鈦礦結(jié)構(gòu)則是由 TiO68八面體共頂點(diǎn)且共邊組成。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)的成果作品。 涉密論文按學(xué)校規(guī)定處理。如 Lee(1999)等發(fā)現(xiàn)用脈沖激光照射銳鈦礦 TiO2，由于晶體內(nèi)部產(chǎn)生高溫使得晶粒向金紅石相轉(zhuǎn)變，相轉(zhuǎn)變的過(guò)程比表面積和晶粒尺寸保持不變，此法制出的金紅石型催化劑表現(xiàn)出相當(dāng)高的活性。 TiO2 能帶結(jié)構(gòu) TiO2 能帶是由充滿電子的價(jià)帶 (valanceband， VB)和空的導(dǎo)帶 (conduetionband， CB)構(gòu)成 [7]，價(jià)帶和導(dǎo)帶間存在禁帶。 半導(dǎo)體光催化劑大多是硫族化合物半導(dǎo)體都具有區(qū)別于金屬或絕緣物質(zhì)的特別的能帶結(jié)構(gòu) ,即在價(jià)帶 (ValenceBand,VB)和導(dǎo)帶 (ConductionBand,CB)之間存在一個(gè)禁帶(ForbiddenBand,BandGap)。光催化反應(yīng)的量子效率取決于載流子 的復(fù)合幾率，載流子復(fù)合過(guò)程則主要取決于兩個(gè)因素：載流子在催化劑表面的俘獲過(guò)程和表面電荷遷移過(guò)程 。但是也有許多學(xué)者認(rèn)為空穴的作用更為重 (Carrway,1994)。另外，表面的粗糙度、表面的結(jié)晶度、表面的輕基等也影響著表面的吸附和電子一空 穴的復(fù)合，進(jìn)而影響催化劑的活性。從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，能源的過(guò)渡浪費(fèi)也是不可取的。目前日本已利用氟樹(shù)脂、二氧化鈦等開(kāi)發(fā)出抗剝離的光催化薄板 ,12 h 后薄板表面低濃度 (一百萬(wàn)分之一以下 ) 的 NOx 的去除率可達(dá) 90 %以上。在二氧化鈦的合成中可用于制備介孔二氧化鈦光催化劑的方法有很多，如溶膠 凝膠法，熱化學(xué)法 [21]（乙醇熱 [22]， 水熱 [23]，溶劑熱 [24]），磁電反應(yīng)濺射法，低溫浸漬法，噴濺法，乳液法，相分離法，固相反應(yīng)法，改良 stober 法，反膠束法，表面化學(xué)侵蝕法，蒸餾沉淀聚合的方法，噴射沉積法，沉積 沉淀法，水熱微波處理，水熱低溫處理 [25]，由溶膠凝膠法得來(lái)的其他不同方法 :改性溶膠凝膠法，干凝膠法，溶膠凝膠法和其它方法（固態(tài)研磨法、超聲處理法、離心紡紗處理 [26]）與溶膠凝膠法結(jié)合而形成的復(fù)合方法。 Nagaveni等人用溶液氧化法合成了 W、 V、 Ce、 Zr、 Fe和 Cu離子摻雜的銳鈦礦型二氧化鈦并且發(fā)現(xiàn)固溶體的生成只限制在摻雜離子濃度很小的范圍內(nèi)。 Zhu等人 [39]用非水解溶膠 凝膠法制備出了 Fe摻雜介孔 TiO2(FeTiO2)的可見(jiàn)光催化劑，甲基藍(lán)降解實(shí)驗(yàn)表明用非水解溶膠 凝膠法制備的 FeTiO2的可見(jiàn)光催化效果比沒(méi)有摻雜的 TiO2要好，同時(shí)也比用傳統(tǒng)溶膠 凝膠法制備的 FeTiO2要好。 雜質(zhì)金屬離子摻入 TiO2后 ,改變了其光催化性能。在近幾年時(shí)間里，已發(fā)展了氮、碳、硫、氟、碘、磷、硼等非金屬改性 TiO2光催化劑；其制備方法也由濺射法、粉體氮化法，發(fā)展到如機(jī)械化學(xué)法、溶劑熱化學(xué)方法、離子注入法、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法、水解法、噴射高溫?zé)岱纸夥ǖ榷喾N方法，在非金屬改性 TiO2光催化劑的合成方面取得了巨大的進(jìn)展。兩研究組的計(jì)算結(jié)果都表明，氮摻雜所引入的 N 2p能態(tài)出現(xiàn)在 TiO2的禁帶中，位于 TiO2價(jià)帶最大邊 (Valence Band Maximum， VBM)之上，而且它們與 O(2p)軌道的雜化太弱而不足以產(chǎn)生明顯的禁帶窄化作用。本課題是基礎(chǔ)探究性實(shí)驗(yàn)，主要研究?jī)?nèi)容有： 復(fù)合納米二氧化鈦的溶劑熱法制備，以鈦源（鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯）為原料，通過(guò)攪 拌、陳化、干燥、煅燒等過(guò)程完成納米樣品制備，并通過(guò)改變不同種類的溶劑以及加入的濃度的不同來(lái)制備各種不同形態(tài)的納米二氧化鈦，并進(jìn)行了制備樣品的 SEM 圖樣比較分析和樣品的 XRD 表征分析以及紫外光催化降解亞甲基藍(lán)有機(jī)染料分析。試驗(yàn)中所用染料溶液濃度均為 10 mg/L。 小結(jié) 與討論 本次試驗(yàn)的目的是通過(guò)溶劑 熱法制備各種不同形態(tài)的二氧化鈦 ，并研究影響實(shí)驗(yàn)過(guò)程的各個(gè)因素，對(duì)每個(gè)影響因素進(jìn)行分析總結(jié)，然后通過(guò)不同溫度的煅燒來(lái)研究其光催化，對(duì)其進(jìn)行 XRD 表征。 根據(jù)文獻(xiàn)資料，純 TiO2在 360 ℃ 時(shí)由無(wú)定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦晶型，溫度 達(dá)到 700 ℃ ，樣品中出現(xiàn)金紅石相的衍射峰，說(shuō)明發(fā)生了晶相轉(zhuǎn)變，部分銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。用無(wú)水乙醇超聲清洗 2 次。結(jié)果表明 ,Fe 的摻雜量達(dá) 2. 5 %時(shí)光催化活性較使用純二氧化鈦時(shí)提高 4 倍。因?yàn)檫@種通過(guò)分析降解產(chǎn)物的評(píng)價(jià)方法無(wú)法區(qū)分反應(yīng)產(chǎn)物是由光誘導(dǎo)氧化反應(yīng)還是由光誘導(dǎo)還原反應(yīng)產(chǎn)生的。同時(shí)， TiO2導(dǎo)帶上的光生電子和價(jià)帶上的光生空穴，也能被雜質(zhì)能級(jí)俘獲，使電子和空穴分離，從而降低了電子空穴的復(fù)合幾率，延長(zhǎng)了載流子的壽中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 13 頁(yè) 命，使單位時(shí)間單位體積的光 生電子和空穴的數(shù)量增多。另外，稀土離子摻雜也可以增大 TiO2對(duì) NO2的吸附量，從而提高其可見(jiàn)光催化性能。 Anpo等人 [35]用高能注入法的研究證實(shí)： V、 Cr、 Mn、 Fe及 Ni的注入可將 TiO2的光譜響應(yīng)范圍拓展到可見(jiàn)光區(qū)，其紅移的程度不僅取決于過(guò)渡金屬離子的注入量，而且與所注入的過(guò)渡金屬類型密切相關(guān)。而且，我國(guó)對(duì)介孔二氧化鈦的研究主要集中于材料的制備和模板劑的選擇，與國(guó)外相比，對(duì)介孔二氧化鈦制備過(guò)程中的有關(guān)機(jī)理及介孔二氧化鈦的應(yīng)用研究較少，因此我國(guó)應(yīng)該擴(kuò)大此類材料的應(yīng)用研究 [33]，使其盡快走出實(shí)驗(yàn)室，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化 ,轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，推動(dòng)人類社會(huì) 進(jìn)步。 目前已能合成熱穩(wěn)定性較高的二氧化鈦、二氧化鋯 [20]、三氧化鎢和其它金屬?gòu)?fù)合物等非硅基介孔材料。 目前處理廢水的二氧化鈦光催化反應(yīng)器可分為懸浮系和固定體系 ,可用于工業(yè)廢水、生活廢水中有機(jī)物的處理。 Heather 在對(duì) 17poestradiol 的研究中指出， pH=7 時(shí)，降解速率形成峰值，而當(dāng) pH10 時(shí)，降解速率又迅速增加，這是由于 pH=7 接近 17poesrtdaiol本身的 PH 值， PH10 時(shí)， OH 一迅速增加所致。催化劑的失活除了表面氫氧基消耗所導(dǎo)致以外，反 應(yīng)物或反應(yīng)中間產(chǎn)物在催化劑表面吸附從而占據(jù)了活性位也可引起其失活。 ESR研究結(jié)果證實(shí)了光催化反應(yīng)中 HO是一種活性很高的粒子，能夠無(wú)選擇地氧化多種有機(jī)物并使之礦化，通常認(rèn)為是光催化反應(yīng)體系中主要的氧化劑。研究發(fā)現(xiàn)，納米 二氧化鈦 能氧化多種 有機(jī)物，由 于其氧化能力很強(qiáng)，能把有機(jī)物最終氧化為二氧化碳和水等無(wú)機(jī)小分子 [10]。板鈦礦 連接 Ti的 O有 O1和 O2兩種，板鈦礦連接 Ti的只有 O； 圖 12：金紅石、銳鈦礦、板鈦礦的 TiO6八面體結(jié)構(gòu) TiO2 的性狀及用途 制備一定濃度的鈦化合物標(biāo)準(zhǔn)、顏料、陶瓷工業(yè)、聚乙烯著色劑、研磨劑、電容介質(zhì)、高純鈦鹽制備、耐高溫合金、耐高溫海綿鈦制造 [4]。 TiO2的結(jié)構(gòu)與基本性質(zhì) 物理常數(shù) 及結(jié)構(gòu)特征 表 1 TiO2 的物 理 常數(shù) 物性 金紅石型 銳鈦型 結(jié)晶系 四方晶系 四方晶系 相對(duì)密度 ~ ~ 折射率 莫氏硬度 67 電容率 114 31 熔點(diǎn) 1858 高溫時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型 吸油度 16～ 48 18～ 30 著色強(qiáng)度 1650~1900 1200~1300 顆粒 大小 ~ 功函數(shù) TiO2 的結(jié)構(gòu) 特征 在自然界中， TiO2存在三種晶型結(jié)構(gòu)，即金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。 作者簽名： 日 期： 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈 交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的研究成果。 作者簽名： 日期： 年 月 日 導(dǎo)師簽名： 日期： 年 月 日 指導(dǎo)教師評(píng)閱書(shū) 指導(dǎo)教師評(píng)價(jià)： 一、撰寫(xiě)（設(shè)計(jì)）過(guò)程 學(xué)生在論文（設(shè)計(jì)）過(guò)程中的治學(xué)態(tài)度、工作精神 □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 學(xué)生掌握專業(yè)知識(shí)、技能的扎實(shí)程度 □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 學(xué)生綜合運(yùn)用所學(xué)知識(shí)和專業(yè)技能分析和解決問(wèn)題的能力 □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 研究方法的科學(xué)性；技術(shù)線路的可行性；設(shè)計(jì)方案的合理性 □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 完成畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）期間的出勤情況 □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □