【正文】 純 TiO2在 360 ℃ 時由 無定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦晶型，溫度 達到 500 ℃ ，樣品中 將會 出現(xiàn)金紅石相的衍射峰，說明發(fā)生了晶相轉(zhuǎn)變，部分銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。 因此，在此 XRD 表征中，未燒結(jié)的二氧化鈦屬于無定形態(tài) ， 由圖 可以看出 500℃ 的燒結(jié)樣品中時銳鈦礦的衍射峰，所以 500℃ 的燒結(jié)樣品屬于銳鈦礦 和金紅石 。 純 TiO2粉末 X 射線衍射圖顯示在 2θ值等于 176。 中國礦業(yè)大學 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 22 頁 二氧化鈦 的 光催化 圖樣 圖 5： 燒結(jié) 500℃ 時 的 降解率 圖 6 中國礦業(yè)大學 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 23 頁 本組實驗為燒結(jié) 500℃ 的光催化實驗，在經(jīng)過 時，其降解率為 %， 因為此次實驗用 樣品，溶液 60ml， 因此在實驗進行到 后，溶液也已經(jīng)取完， 亞甲基藍沒有降 解完全，因此此次實驗的降解率比平常的降解率要 低 ； 從圖中可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加， 500℃ 燒結(jié)的的 TiO2 催化降解亞甲基藍溶液的降解率 逐漸 增大 ， 在經(jīng)過 個小時后樣品的降解率 達到較 高 值，亞甲基藍的降解變化較 大 。 中國礦業(yè)大學 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 18 頁 自制光催化反應(yīng)裝置圖 實驗結(jié)果與討論 SEM 圖像 及結(jié)論 （ 1） 研究不同試劑對顆粒形貌的影響 圖 2 ：不同溶劑影響二氧化鈦形貌的變化的 SEM圖 a： 乙腈 ， b:正丁醇， c:乙二醇， d:環(huán)己醇 中國礦業(yè)大學 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 19 頁 實驗結(jié)論：本組實驗室通過觀察加入不同的溶劑對二氧化鈦的形貌產(chǎn)生的影響，其 SEM圖樣的放大倍數(shù)都是 ，通過觀察 SEM 圖， a 為 小型球狀 ， b 為球狀， c 為團狀， d 為棒狀，前三個圖樣中二氧化鈦的顆粒都是小而密集，圖 d 中的圖樣較大，因此加入不同試劑得到的二氧化鈦顆粒形狀、大小也不同。試驗過程中用介孔二氧化鈦降解亞甲基藍時，催化劑的介孔結(jié)構(gòu)將亞甲基藍染料完全吸附，不易分離無法降解，改用甲基橙染料測定其光催化活性。樣品分成三等份，取兩份分別在 500 度和 700 度高溫燒結(jié) 2 小時。 復合納米 TiO2 顆粒的制備過程 溶劑 熱法制備復合納米二氧化鈦的步驟具體如下：在溶劑（異丙醇，乙二醇， 環(huán)己醇，甲醇，乙腈，正丙胺）中加入二乙烯三胺，攪拌 5min，然后在所得溶液中加入鈦源（鈦酸四丁酯，鈦酸異丙酯），均勻攪拌 5min；再將混合溶液加入到 50mL反應(yīng)釜中，在 200℃下反應(yīng) 6h；將反應(yīng)釜取出冷卻至室溫，將得到的混濁液離心分離乳白色膠體顆粒。該過程相對簡單而且易于控制，并且在密閉體系中可以有效的防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對空氣敏感的前驅(qū)體。本文從二氧化鈦的制備、改性到光催化性能的測試進行了一系列探討。 Choi 等人也發(fā)現(xiàn) ,在納米二氧化鈦顆粒中摻雜 0. 5 %的 Fe ( Ⅲ ) 、 Mo ( Ⅴ ) 、 V( Ⅳ )可使起摧毀分解 CCl4 和CHCl3 的效率大大提高 。利用納米粒子對染料的強吸附作用 ,通過添加適當?shù)挠袡C染料敏化劑可以擴展其波長響應(yīng)范圍 ,使它可利用可見光來降解有機物 ,從而提高二氧化鈦光催化效率。另外， Ihara等提出別的 N摻雜 TiO2可見光機制，其可見光活性源于 TiO2晶格中存在的氧空位。此外， Wang等 [52]和 Lee等 [53]都運用第一原理密度函數(shù)理論，計算了氮摻雜取代氧的銳鈦礦型 TiO2的電子結(jié)構(gòu)。為此，他們采用光電化學評價方法：先將制得的氮摻雜 TiO2粉末配制成料漿，再用料漿在導電玻璃基板上制成氮摻雜 TiO2薄膜電極；然后采用三電極構(gòu)造，分別測定以未摻雜和氮摻雜 TiO2薄膜電極為陽極的光電流。因為如果 N(2p)與 O(2p)能級產(chǎn)生了相互雜化，那么無論用可見光還是用紫外光照射，TiO2xNx粉末光催化降解的量子產(chǎn)率應(yīng)該是相同的。作者采用全勢線性綴加平面波 (Fullpotential Linearized Augmented Plane Wave， FLAPW)方法在局域密度近似 ( Local Densityapproximation， LDA)框架內(nèi)計算了 N、 C、 F、 P和 S等元素替代銳鈦礦 TiO2后的態(tài)密度 (densities of states， DOSs)，結(jié)果表明，N元素摻雜是最有效的。 非金屬摻雜 2020年， Asahi等 [48]報道了氮摻雜的 TiO2光催化劑 2TiO2xNx的制備，將 TiO2光催化劑的光激發(fā)波長拓展到可見光區(qū)，并保持其在 UV區(qū)的光催化活性基本不變，引起了國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注。載流子傳遞到界面發(fā)生氧化還原的機會也隨之增多， TiO2的光催化效率就提高了。 Choi 等人 [46]從光生載流子 (即光生電子與空穴 )，載流子的俘獲與傳遞，及載流子的復合失活等幾個方面研究了 TiO2 的摻雜機理，認為雜質(zhì)金屬離子摻入 TiO2后，改變了 TiO2相應(yīng)的能級結(jié)構(gòu)。 Umebayashi 等人 [45]采用 FLAPW(全勢線性綴加平面波 )方法為基礎(chǔ)的密度泛函理論，利用能帶結(jié)構(gòu)的第一性原理對 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co和 Ni摻雜二氧化鈦的電子結(jié)構(gòu)也就是態(tài)密度（ DOSs）進行了分析。我國稀土資源豐富，同時稀土性價比高，可重復利用，無二次污染，是環(huán)境友好材料，因此開發(fā)稀土摻雜 TiO2可見光催化劑對我國環(huán)境和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。同時，稀土離子的摻雜量也是影響光催化性能的一個重要因素，當稀土離子的摻雜量為 %時，可以最有效地實現(xiàn)光生載 流子的分離，故光催化效果最佳。他們進一步指出，鑭系稀土元素摻雜有助于提高 TiO2的光催化性能，是因為鑭系稀土離子與有機污染物在光催化劑表面形成了路易斯酸 堿絡(luò)合物。另外，離子半徑也是一個重要的影響因素。 Yu等人 [38]以甲基藍降解為模型反應(yīng)，研究了 Cr摻雜介孔 TiO2(CrTiO2)的可見光催化性能，與 TiO2相比 ， CrTiO2的光催化效果更好。其紅移程度的排序為： VCrMnFeNi，過渡金屬摻雜可使 TiO2利用太陽能的效率提高 20%30%。研究結(jié)果表明：摻雜 %～ %的 Fe3+、 Mo5+、 Ru3+、 Os3+、 Re5+、 V4+及 Rh3+后大大提高了 TiO2的光催化氧化 還原性能；具有閉殼層電子構(gòu)型的金屬如 Li+、 Mg2+、 Al3+、 Zn2+、 Ga3+、 Zr4+、 Nb5+等的摻雜影響很小；摻雜 Co3+會降低對四氯化碳和氯仿的光催化氧化活性。 Wang等人利用將有機金屬離子液體在 RF熱等離子體中進行氧化裂解制備出 Fe（ III）摻雜二氧化鈦，并且發(fā)現(xiàn)摻雜后的金紅石相二氧化鈦比銳鈦礦型二氧化鈦光催化性能有很大提高。 Choi等人用溶膠凝膠法合成了 21種金屬摻雜的二氧化鈦，并且對每種金屬摻雜的二氧化鈦進行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)金屬摻雜可以明顯改變二氧化鈦的光學反應(yīng)、電荷復合速率以及介面電子傳播速率。 改變 二氧化鈦光催化效率的 途徑 金屬離子摻雜 金屬離子摻雜是利用物理或化學方法，將金屬離子引入到 TiO2晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)部，從而在其晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型，影響光生電子和空穴的運動狀況、調(diào)整其分布狀態(tài)或者改變 TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，最終導致 TiO2的光催化活性發(fā)生改變。介孔結(jié)構(gòu)材料的組成和結(jié)構(gòu)還比較有限，尤其是很多功能性介孔結(jié)構(gòu)材料 (如光電材料、電極材料、氣體 /生物傳感材料等 [31])還無法得到，而且大多數(shù)材料都是無定形的 ,這樣就限制了它們在光、電、磁等方面的應(yīng)用。此外，在選好適當?shù)哪０鍎┖蠼Y(jié)合水熱法進行介孔二氧化鈦的合成也逐漸引起關(guān)注。以二氧化鈦為基礎(chǔ)的光催化劑的研究同樣促進了各種各樣的制備催化劑的方法的發(fā)展。這些非硅基介孔材料的合成是引入了各種配位型或非配位型模板劑 ,通過表面活性劑頭部基團與無機物種共價鍵相互作用形成了介孔結(jié)構(gòu)，并用萃取或高溫焙燒法脫除模板 ,這其中合成介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦的研究相對活躍。 二氧化鈦光催化劑的研究現(xiàn)狀 二氧化鈦，本身是一種多用途的材料，被應(yīng)用在不同的應(yīng)用和產(chǎn)品中，如色素，防曬乳液，電化學電極，電容器，太陽能電池劑，作為牙膏中的食品著色劑，用來降解污水、空氣凈化等。 . 3 還原金屬離子 光生電子具有很強的還原能力 ,水中的重金屬離子可通過接受二氧化鈦表面上的電子而被還原。 分解去除大氣中氮氧化物及含硫化合 汽車、摩托車尾氣及工業(yè)廢氣等都會向空氣中排放 NOx、 H2S、 SO2 等有害氣體 ,空氣中這些氣體成分濃度超標會嚴重影響人體健康 ,利用二氧化鈦的高活性和空氣中的氧氣可直接實現(xiàn)這些物質(zhì)的光催化氧化。懸浮體系是直接將納米二氧化鈦與有機污染物廢液混合 ,通過攪拌或鼓空氣使其均勻分散 ,光降解效率高 ,但二氧化鈦難以回收 ,美國和日本利用納米二氧化鈦對海上石油泄露造成的污染進行處理就采用這種方法 。目前已從室內(nèi)的空氣中鑒定出幾百種有機物質(zhì) ,對室內(nèi)主要污染物甲醛、中國礦業(yè)大學 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 9 頁 甲苯等的研究結(jié)果表明 ,污染物的光降解與其濃度有關(guān)。 . 1 降解有機污染物 利用納米二氧化鈦的光催化特性就可以處理含有機污染物的廢水也可以降解空氣中有機物。當光子的利用率達到最大時，過多的光子無法得到利用。 光強度的影響 光照強度和催化效果有直接關(guān)系。在光降解過程中，溶液的 pH 是氯化芳香烴在 TiO2表面吸附的重要參數(shù)。隨著焙燒溫度的提高，比表面積減少，表面吸附量有明顯的減少趨勢，并且焙燒溫度升高到一定程度時會引起銳欽礦型 TiO2 向金紅石型 TiO2 轉(zhuǎn)變，這是導致其光催化性能下降的主要原因。分離的電子和空穴在能量弛豫中被底部捕獲時，引起氧化還原的幾率越大，光催化反應(yīng)活性也就高。 TiO2 納米粒子的表面積大小對催化作用的影響 表面積是決定反應(yīng)基質(zhì)吸附量的重要因素。此時，空氣中的水解離吸附在氧空位中，成為化學吸附水 (表面輕基 )，化學吸附水可進一步吸附空氣中的水分，形成物理吸附層。的產(chǎn)率為7105，空穴的產(chǎn)率為 102，由此認為空穴是光催化反應(yīng)的主要物 質(zhì)。 Assabane(2020)等研究 1， 2， 4 三羧基安息香酸光催化降解時則認為羥基自由基與空穴的 作用是一個互相競爭的過程。及一些活性氧自由基的存在 (Noda,1993),Mao(1991)等則證實了氯乙烷的降解速率限制步驟是 HO光催化氧化反應(yīng)體系的主要氧化劑究竟是 HO所以為了有效俘獲電子或空穴，俘獲劑在催化劑表面的預吸附是十分重要的。能與電子給體作用，將之氧化，礦能夠與電子受體作用將之還原，同時 h+也能夠直接與有機物作用將之氧化： HO+D→D ++OH （ 18） e+A→A (19) h++D→D + (20) 光催化反應(yīng)的量子效率低 (理論上不會超過 20%)是其難以實用化的最為關(guān)鍵因素之一。光生電子也能夠與 O2發(fā)生作用生成 HO2空穴和電子在催化劑粒子內(nèi)部或表面也可能直接復合 [14]。此時吸附在納米顆粒表面的溶解氧俘獲電子形成超氧負離子 ,而空穴將吸附在催化劑表面的氫氧根離子和水氧化成氫氧自由基。其反應(yīng)機理如下 [13] ： TiO2 + hv → h + + e (2) h+ + e → 熱量 (3) H2O → H + + OH (4) h+ + OH → HO (5) h+ + H2O + O2 → HO?+ H + + O2 (6) h+ + H2O → HO+ H + (7) e +